超臨界CO2流體對海洋出水木質(zhì)文物的干燥脫鹽效果

王雪玉　李乃勝　胡鳳丹　穆磊　趙巨巖

摘 要：為研究超臨界CO2流體干燥技術對不同保護狀態(tài)海洋出水木質(zhì)文物的適用性，選取了南海Ⅰ號、小白礁Ⅰ號和華光礁Ⅰ號的木材樣品，進行超臨界CO2流體干燥，評估了其干燥質(zhì)量和脫鹽效果。結果表明：超臨界CO2流體對不同保護狀態(tài)的飽水木質(zhì)文物均具有較好的干燥效果，完成了全部自由水的脫除，樣品的體積干縮率均控制在5.2%以內(nèi)。而且超臨界CO2流體對樣品中的硫鐵化合物有明顯的清除作用，干燥后，不同保護階段的樣品內(nèi)部幾乎不可見硫鐵化合物的分布；受保護工藝的影響，對鹽離子的清洗效果略有差異。超臨界CO2流體干燥后的海洋出水木質(zhì)文物滿足保存要求，研究結果對同類海洋出水木質(zhì)文物的保護具有借鑒意義。

關鍵詞：飽水木質(zhì)文物；超臨界CO2；干燥；脫鹽

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.09.010

0 前言

海洋出水沉船作為最具代表性的飽水木質(zhì)文物，為研究古代造船工藝和植物群落提供了寶貴的實例，反映了早期人類活動和木質(zhì)文化的發(fā)展進程①，其安全、有效的保護對于考古工作具有重要意義。

木質(zhì)船體構件在海水的長期浸泡下，木材的組織結構、化學成分和力學強度等均受到了極大破壞②，但因處于飽水狀態(tài)，水分占據(jù)了木材中的所有孔隙并支撐著整個木材框架，大部分木材出水時都保持著原有形狀。一旦將其置于空氣中，即使在纖維飽和點以上，木材也會迅速皺縮、扭曲變形，產(chǎn)生不可恢復的干燥破壞③。受所處環(huán)境影響，海洋出水木質(zhì)文物中通常含有大量的可溶鹽和硫鐵化合物等難溶性鹽④。隨著環(huán)境溫濕度的變化，鹽分會逐漸析出，生成硫酸及硫酸鹽等物質(zhì)，引起木材的酸化，影響船體保存的穩(wěn)定性⑤。

因此海洋出水木質(zhì)文物在出水后亟須進行保護處理，根據(jù)文物的保存狀態(tài)，保護方法一般包括保濕、脫鹽、填充加固和脫水干燥等。保濕是海洋出水木質(zhì)文物的首要保護措施，目的是避免木材迅速失水變形，為開展船體的木材保存狀態(tài)評估和保護措施的制定提供時間。如果木材保存狀態(tài)較好，則可以直接干燥至合適的含水率后氣干保存。如果木材內(nèi)部含有大量的可溶鹽，則需要進行脫鹽處理。目前木質(zhì)文物的脫鹽主要采用化學試劑浸泡法，如EDTA-2鈉、DTPA等⑥。脫鹽完成后，對于力學性能較好的木材，可以直接干燥后保存；對于力學性能較差的木材，還需進行加固處理，防止木材在干燥過程中的皺縮變形，常見的加固方法主要采用PEG、鯨蠟醇、乙二醛等化學試劑進行浸漬填充⑦，加固后的木材經(jīng)干燥后保存。

綜上，不同保護工藝處理后的木材，在達到保護目標后，都需要將木材干燥到適宜的含水率，便于在大氣環(huán)境下進行保存和展示。由于表面張力的作用，常規(guī)干燥會對木質(zhì)文物產(chǎn)生破壞。超臨界干燥是利用介質(zhì)流體在超臨界狀態(tài)下界面張力消失的特性，在無表面張力的環(huán)境下將木材中的液體脫除，實現(xiàn)木材的安全有效干燥⑧。能夠成為超臨界流體的物質(zhì)有很多，其中CO2的臨界溫度（31.06℃）和臨界壓力（7.39MPa）均適中，制備方便，來源廣泛，無毒、無污染，更容易分離和提取，成了廣泛使用的超臨界干燥流體⑨，近幾年成功應用于木質(zhì)文物干燥，具有干燥形變小、干燥周期短和殺菌等優(yōu)勢⑩。有研究表明，超臨界CO2流體還能對木質(zhì)文物中的鹽分起到清洗作用k，但目前關于臨界CO2流體干燥技術對不同保護階段海洋出水木質(zhì)文物的適用性尚未見相關研究。

基于此，本文選取了處于保濕、脫鹽和填充加固三個典型保護階段的海洋出水木質(zhì)文物，以超臨界CO2流體為干燥介質(zhì)，以乙醇為助溶劑，對其進行干燥處理。通過對比不同保護階段木材的干縮率、脫水率、干燥后水分存在狀態(tài)、干燥前后木材中鹽離子含量及硫鐵化合物分布情況，分析了超臨界CO2流體對不同保護階段海洋出水木質(zhì)文物的干燥效果及脫鹽效果，為不同保護階段海洋出水木質(zhì)文物的超臨界干燥和清洗脫鹽提供了參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 海洋出水木質(zhì)文物

根據(jù)實際保護工作進展選擇了不同保護階段的樣品，分別為處于保濕階段南海Ⅰ號船體木材、處于脫鹽階段的小白礁Ⅰ號船體木材和處于填充加固階段的華光礁Ⅰ號船體木材。從以上沉船船體構件中取兩個木材樣品，編號依次為A1、A2、B1、B2、C1、C2，將樣品加工成規(guī)整的立方體，樣品信息見表1。

1.1.2 化學試劑

無水乙醇濃度大于99.7%，硝酸濃度65%～68%，氫氟酸濃度40%，均購自北京通廣精細化工公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 干燥工藝

將木質(zhì)文物在無水乙醇中浸泡24h，然后放入容積為1L的超臨界CO2流體萃取釜中，設置溫度為45℃，壓力為20MPa，流量為40～50L/h，干燥時間為6h，循環(huán)兩次，每次3h。

1.2.2 干縮率

參照GB/T 1932—2009《木材干縮性測定方法》，測試干燥前后樣品的尺寸。計算木材經(jīng)超臨界CO2流體干燥后的線干縮率（SL）和體積干縮率（SV），公式如下：

SL=[（L1-L2）/L2]×100%（1）

L1為干燥前樣品縱向、徑向或弦向的尺寸，L2為干燥后樣品縱向、徑向或弦向的尺寸。

SV=[（V1-V2）/V2]×100%（2）

V1為干燥前樣品體積，V2為干燥后樣品體積。

1.2.3 脫水率

采用下列公式計算文物木材經(jīng)超臨界CO2流體干燥后的脫水率（DR）：

DR=[（m1-m2）/m2]×100%（3）

m1為干燥前樣品質(zhì)量，m2為超臨界干燥后樣品質(zhì)量。

1.2.4 水分狀態(tài)測試

將經(jīng)超臨界CO2流體干燥后的樣品置于核磁共振波譜儀（型號：Bruker Minispec MQ 20 TD-NMR）中進行測試，將樣品溫度預熱至40℃，利用CPMG脈沖序列進行T2測試，回波個數(shù)為3000，回波時間為0.4ms。

1.2.5 陰陽離子含量測試

取干燥前、后的木質(zhì)文物樣品加工成200目的粉末，然后稱取0.1g左右的粉末樣品，放入微波消解儀中進行消解，采用的消解液為5mL的硝酸加2mL氫氟酸。消解完成后，用純水將樣品配制成離子色譜儀（型號為：HIC-10A super IC）量程范圍以內(nèi)的溶液，測試Na+、K+、Ca2+、Cl-和SO42-的含量。

1.2.6 掃描電鏡—能譜測試

用單面刀片分別切取干燥前和干燥后的木材樣品小塊，加工成尺寸為5mm×5mm×5mm的待測樣品。樣品干燥后，表面進行噴金處理，采用掃描電鏡（型號為：Hitachi S-3600N）和能譜儀（型號為GENESIS200XMS）對樣品徑切面進行觀察，掃描電鏡加速電壓為20.0kV。

2 結果與分析

2.1 木材保存情況

經(jīng)樹種鑒定，選取的南海Ⅰ號兩個樣品樹種為柏木，小白礁Ⅰ號兩個樣品樹種為落葉松，華光礁Ⅰ號兩個樣品樹種為馬尾松，所有木材均為針葉材（表2）。木材的最大含水率和基本密度是評估文物木材降解程度的常用參數(shù)m。通過含水率測試，南海Ⅰ號木材樣品的最大含水率在400%以上，小白礁Ⅰ號木材樣品的最大含水率在110%～130%之間，華光礁Ⅰ號木材的最大含水率為120%～140%（表2）。通過對比出水木材與健康材的基本密度，南海Ⅰ號木材的基本密度僅為健康材基本密度的35%左右，小白礁Ⅰ號的基本密度為健康材的90%以上，華光礁Ⅰ號木材的基本密度比健康材大，是因為木材內(nèi)部有PEG填充，導致木材質(zhì)量增加引起的n。

綜合分析樣品的最大含水率和基本密度發(fā)現(xiàn)，南海Ⅰ號、小白礁Ⅰ號、華光礁Ⅰ號木材樣品均發(fā)生了降解，其中南海Ⅰ號木材樣品屬于重度降解，小白礁Ⅰ號和華光礁Ⅰ號木材樣品屬于輕度降解o，常規(guī)干燥工藝均會引起三種木材樣品皺縮變形。

南海Ⅰ號船體木材降解程度較高，后期還需進行填充加固處理，但基于文物船體木質(zhì)構件樣品的材料限制，本文以南海Ⅰ號船體構件木材代表保濕后直接進行干燥處理的海洋出水木質(zhì)文物樣品，不影響實驗結論。

2.2 干燥質(zhì)量評價

2.2.1 干縮性

干縮性是評估海洋出水木質(zhì)文物干燥效果的主要因素之一，主要包括線干縮率和體積干縮率p。表3為不同保護階段木質(zhì)文物樣品干燥后的線干縮率和體積干縮率。

不同保護工藝處理后木質(zhì)文物樣品的線干縮率均為：弦向干縮率＞徑向干縮率＞縱向干縮率，與大部分健康木材的干縮規(guī)律一致，主要是由木材縱向、徑向和弦向的細胞排列差異引起的q。不同保護階段的木質(zhì)文物樣品的弦向干縮率均控制在3.5%以內(nèi)，徑向干縮率均控制在1.5%以內(nèi)，體積干縮率均在5.2%以內(nèi)。說明，超臨界CO2流體干燥對不同保護階段的木質(zhì)文物均具有較好的干燥效果。根據(jù)以往研究表明，自然干燥時健康針葉材的體積干縮率在10%左右r，經(jīng)超臨界CO2流體干燥后的保水木質(zhì)文物比自然干燥的健康材的干縮率低，說明超臨界干燥有效控制了文物木材的整體干縮變形。

2.2.2 脫水率

通過測試樣品的脫水率可評價超臨界CO2流體對不同保護階段木質(zhì)文物的脫水效果，結果如圖1所示。超臨界CO2流體對保濕階段木材樣品（南海Ⅰ號）的脫水率達到了70%以上；脫鹽階段的木材樣品（小白礁Ⅰ號）脫水率在42%～51%之間；填充加固階段的木材樣品（華光礁Ⅰ號）脫水率在31%～42%之間。保濕階段木材的樣品（南海Ⅰ號）、脫鹽階段的木材樣品（小白礁Ⅰ號）和填充加固階段的木材樣品（華光礁Ⅰ號）的脫水率依次遞減。

脫水率的差異可能與樣品初始含水率和保護階段有關，小白礁Ⅰ號和華光礁Ⅰ號樣品的初始含水率較南海Ⅰ號木材樣品低，可以脫除的水分總量低，因此脫水率相對較低。處于填充加固階段的木材樣品中的部分水分已被加固劑置換，導致可脫除的水分總量變少，而且改性劑的引入在一定程度上堵塞了木材中的孔隙及細胞間通道s，限制了超臨界CO2流體的進入及在木材內(nèi)部的擴散。因此保濕階段木材的樣品（南海Ⅰ號）、脫鹽階段的木材樣品（小白礁Ⅰ號）和填充加固階段的木材樣品（華光礁Ⅰ號）的脫水率依次遞減。由于木材干燥前的降解程度及保護階段不同，通過脫水率這單一指標無法判斷超臨界干燥對不同木質(zhì)文物的脫水效果，還需進一步分析木質(zhì)文物內(nèi)部的水分存在狀態(tài)。

2.2.3 干燥后水分存在狀態(tài)

采用核磁共振波譜儀（NMR）測試干燥后樣品中氫質(zhì)子的弛豫特性，以此來判斷木材中水分子的存在形式。圖2為文物木材內(nèi)部水分的弛豫時間分布圖，橫坐標為橫向弛豫衰減時間（T2），縱坐標為信號強度，信號峰面積的大小與水分含量相關。一般而言，木材中吸著水的橫向弛豫衰減時間（T2）不超過10ms，自由水的橫向弛豫衰減時間可以達到幾十到幾百mst。

如圖2所示，不同保護階段的出水木質(zhì)文物樣品經(jīng)超臨界CO2流體干燥后，主要呈現(xiàn)1個信號峰，時間范圍均為1～10ms，10ms以后信號強度逐漸趨于零。說明不同保護階段的出水木質(zhì)文物樣品經(jīng)超臨界干燥后，木材內(nèi)部均不含自由水，以吸著水為主。結合干燥時間（6h），超臨界CO2流體可以短時間內(nèi)迅速脫除木質(zhì)文物內(nèi)部的自由水，脫水速度大于自然干燥和烘箱干燥。

通過峰強度分析可知，填充加固階段樣品（華光礁Ⅰ號）的峰強度最大，其次為保濕階段樣品（南海Ⅰ號），脫鹽階段樣品（小白礁Ⅰ號）的峰強度最小。填充加固階段樣品的峰強度最大可能與聚乙二醇的填充有關，該部分峰面積既包含了木材細胞壁中的吸著水含量，也包含了聚乙二醇中的水分子含量。保濕階段樣品（南海Ⅰ號）相比脫鹽階段樣品（小白礁Ⅰ號）的峰強度大，可能因為南海Ⅰ號木材的降解程度更高，導致木材的纖維飽和點升高，吸著水含量增大u。

綜上，超臨界CO2流體對不同保護階段的海洋出水木質(zhì)文物均具有較好的干燥效果，能在短時間內(nèi)有效脫除木材內(nèi)部的自由水，干燥后木材整體變形較小，極大程度地保證了木質(zhì)文物的完整性。

2.3 脫鹽效果評價

2.3.1 離子含量

為了研究超臨界CO2流體對不同保護階段木質(zhì)文物中鹽分的清洗效果，采用離子色譜測試了干燥前后木質(zhì)文物樣品中的Na+、K+、Ca2+、Cl-和SO42-離子含量，結果見表4。

通過分析各木材樣品中的離子含量發(fā)現(xiàn)，南海Ⅰ號木材樣品中主要有Na+、K+、Ca2+、Cl-、SO42-，其中SO42-和Ca2+含量較多；小白礁Ⅰ號木材樣品中SO42-和Na+含量較多，不含Ca2+；華光礁Ⅰ號木材樣品中主要有Na+、K+、Ca2+、Cl-和SO42-，以SO42-、Ca2+為主，這主要與木材所埋藏的海域環(huán)境差異有關v。小白礁Ⅰ號木材樣品中的各離子含量較南海Ⅰ號和華光礁Ⅰ號木材樣品少，因為小白礁Ⅰ號木材樣品在干燥前已經(jīng)進行了幾年的脫鹽處理。

經(jīng)超臨界CO2流體干燥后，不同保護階段的出水木質(zhì)文物樣品中的各離子含量均有不同程度的下降。通過分析下降率［（干燥前含量－干燥后含量）/干燥前含量］發(fā)現(xiàn)（圖3），對于保濕階段的樣品（南海Ⅰ號），各離子含量的下降率均較高，均達到40%以上，說明超臨界CO2流體對未經(jīng)任何處理的木質(zhì)文物內(nèi)部的離子具有較好的清洗效果；對于脫鹽階段的樣品（小白礁Ⅰ號），各離子含量的下降率相對較低，在5%～40%之間，可能因為樣品已經(jīng)過脫鹽處理，容易脫除的鹽離子已被去除，殘余的大部分為不易脫除的，說明超臨界CO2流體可以對脫鹽處理后的木質(zhì)文物中的殘余鹽分起到進一步的清洗作用；對于填充加固階段的樣品（華光礁Ⅰ號），各離子含量的下降率在10%～75%之間波動，波動范圍較大，可能因為改性劑的填充影響了超臨界CO2流體對部分離子的脫除效果。

2.3.2 硫鐵化合物分布

為了觀察超臨界CO2流體對不同保護階段出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的清洗效果，在保濕階段的樣品（南海Ⅰ號）、脫鹽階段樣品（小白礁Ⅰ號）和填充加固階段樣品（華光礁Ⅰ號）中各選擇一個代表性試樣，分別為A1、B1、C1，采用SEM-EDS觀察干燥前后樣品內(nèi)硫鐵化合物的分布，結果如圖4所示。

圖4（a）為南海Ⅰ號樣品干燥前的切面圖，表面可見零散分布的白色顆粒狀物體；小白礁Ⅰ號樣品中的白色顆粒含量相對較少，僅見零星分布，如圖4（b）所示；華光礁Ⅰ號樣品中白色的顆粒狀物體較多，分布較密集，如圖4（e）所示。經(jīng)能譜分析發(fā)現(xiàn)白色顆粒狀物體主要由S和Fe元素組成（表5），即為硫鐵化合物。圖4（d）～（f）分別為南海Ⅰ號、小白礁Ⅰ號和華光礁Ⅰ號樣品經(jīng)超臨界CO2流體干燥后，硫鐵化合物的分布情況。三個處理工藝樣品的表面均比較干凈，硫鐵化合物基本消失?？梢姵R界CO2流體干燥對不同保存狀態(tài)的出水木質(zhì)文物中的硫鐵化合物均具有較好的清洗效果。

3 結論

本文采用超臨界CO2流體對處于保濕狀態(tài)（南海Ⅰ號）、脫鹽處理狀態(tài)（小白礁Ⅰ號）和填充加固狀態(tài)（華光礁Ⅰ號）的木質(zhì)文物樣品進行了干燥處理，評估了該技術對不同保護階段飽水木質(zhì)文物的干燥質(zhì)量和脫鹽效果。結果表明：

①經(jīng)超臨界CO2流體兩次循環(huán)干燥后，不同保存狀態(tài)的出水木質(zhì)文物樣品的體積干縮率均控制在5.2%以內(nèi)，整體干縮變形較小，且均完成全部自由水的脫除。

②受到樣品保存工藝和鹽離子初始含量的影響，不同保存狀態(tài)出水木質(zhì)文物樣品中的鹽離子清洗效果略有差異，保濕階段的樣品（南海Ⅰ號）中各離子的下降率均在40%以上，脫鹽階段樣品（小白礁Ⅰ號）各離子的下降率在5%～40%之間，填充加固階段樣品（華光礁Ⅰ號）中各離子的下降率在10%～75%。

③通過SEM-EDS觀察發(fā)現(xiàn)，超臨界CO2流體對不同保護階段出水木質(zhì)文物樣品中的硫鐵化合物均具有較好的清洗效果，干燥后樣品內(nèi)部幾乎不可見硫鐵化合物的分布。

注釋

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