鉭及其化合物中元素分析方法研究進(jìn)展

張嘉祺,鞏琛,馮典英,黃輝,李穎,李本濤

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,山東 濟南 250031)

鉭位于元素周期表B 族,符號為Ta,原子序數(shù)為73,主要存在于鉭鐵礦中,同鈮共生。鉭的硬度適中[1],富有延展性,可以拉成細(xì)絲式制薄箔。其熱膨脹系數(shù)很小,是一種銀白色的稀有金屬,具有高強度、高熔點(熔點高達(dá)2 996 ℃)、耐腐蝕等特性,以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能[2]。鉭有非常出色的化學(xué)性質(zhì),具有極高的抗腐蝕性,無論是在冷和熱的條件下,與鹽酸、濃硝酸及王水都不反應(yīng)[3],是僅次于鎢的難熔金屬[4],可用來制造蒸發(fā)器皿等,也可做電子管的電極、整流器、電解電容。醫(yī)療上用來制成薄片或細(xì)線,縫補破壞的組織。鉭的抗腐蝕性很強,是由于表面生成穩(wěn)定的五氧化二鉭(Ta2O5)保護(hù)膜。。鉭具有良好的電性能和機械性能,可用于制造各種電子器件和航空航天部件[5]。此外,鉭還具有優(yōu)異的生物相容性,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。高純鉭是一種重要的稀有金屬材料,具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機械性能,廣泛應(yīng)用于電子、航空、醫(yī)療等領(lǐng)域。

鉭靶材作為一種高熔點、高導(dǎo)電性和高耐腐蝕性的材料,在電子、航空、航天、醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6]。在集成電路封裝、電子元器件制造、太陽能電池等電子領(lǐng)域,鉭因其高熔點和良好的電性能被廣泛應(yīng)用。在集成電路(IC)的生產(chǎn)中,鉭被用作電容器和芯片的封裝材料。由于鉭出色的耐腐蝕性,在微電子行業(yè)中用于制造存儲器和動態(tài)隨機存儲器[7]。此外,鉭鎢合金也常被用作電子束蒸發(fā)源,用于制造薄膜和微結(jié)構(gòu)。鉭靶材具有高導(dǎo)電性和耐腐蝕性等優(yōu)點,可以作為電極材料[8]。由于鉭靶材具有高熔點和高耐腐蝕性等優(yōu)點,在高溫和腐蝕環(huán)境下可以保持穩(wěn)定的性能,因此鉭靶材在航空航天領(lǐng)域可以作為航天器的結(jié)構(gòu)件和密封材料等。又由于鉭靶材具有生物相容性和耐腐蝕性等優(yōu)點,其在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括醫(yī)療器械的制造和人工關(guān)節(jié)的制造等[9]。隨著科技的不斷進(jìn)步,鉭靶材的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大,對其性能的要求也越來越高。然而,由于其制備工藝復(fù)雜,成本較高,因此高純鉭中的元素分析對于其生產(chǎn)和使用具有重要的現(xiàn)實意義。本文將綜述高純鉭中元素分析方法的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES法)是一種基于等離子體光源的定量分析方法,具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小等優(yōu)點[10]。近年來,已經(jīng)成為現(xiàn)代化學(xué)分析的重要檢測手段之一,成為冶金分析最為常用的元素分析方法,該方法已廣泛應(yīng)用于高純鉭中雜質(zhì)元素的檢測。

高冰心等[11]采用ICP-AES法測定鉭粉中元素含量,樣品前處理過程中,將氫氟酸、硝酸及過氧化氫按比例加入后使用常壓加熱法使樣品溶解,并使用基體元素Ta作為內(nèi)標(biāo)元素,選擇最佳譜線克服光譜干擾,對冶金鉭粉中鐵、鎳、鉻、鈮、鉬、錳、鎂、鈦等8種元素含量進(jìn)行測定。經(jīng)過方法學(xué)驗證,樣品的加標(biāo)回收率在88%～103%。檢出限低于0.015 μg·g-1,表明本方法能夠滿足測定要求。然而,該實驗方法存在元素之間的互相干擾,同時待測樣品中的酸濃度較高,對樣品含量的結(jié)果會存在一定影響。張穎[12]采用ICP-AES法測定高純鉭、鈮化合物中雜質(zhì)元素,以高純鉭和氟鉭酸鉀為樣品,將氫氟酸、硝酸及氫氧化四甲胺按比例加入后,優(yōu)化設(shè)定溫度和爬坡時間,采用高溫微波消解法溶解。在不分離基體的情況下對樣品溶液中鋁、鉻、銅、鐵、鉬、錳、鈮、鎳、錫、鎢等10種元素含量進(jìn)行測定。經(jīng)過方法學(xué)驗證后,絕大部分元素的樣品的加標(biāo)回收率在90%～110%,檢出限低,方法精密度好,準(zhǔn)確性高。而該樣品測定錫元素含量時,儀器背景高,元素靈敏度低,無法滿足對于部分痕量元素的準(zhǔn)確測定。李淑蘭等[13]采用ICP-AES法測定高純鉭及其氧化物中雜質(zhì)元素,加入氫氟酸、硝酸,采用微波消解法對樣品進(jìn)行消解處理。由于基體元素對待測元素有不同程度的影響,該方法采用陽離子交換樹脂分離基體元素鉭,控制分離速率和洗脫液濃度,對樣品溶液中鉍、鉻、銅、鈣、鈷、鐵、鉀、鎂、錳、鎳、鉛、釩等12種元素含量進(jìn)行測定。經(jīng)過方法學(xué)驗證后,樣品的加標(biāo)回收率在91%～107%。而該方法消耗試劑較多,且洗脫液會將部分待測元素離子,尤其是將樣品中的痕量元素洗脫,造成結(jié)果準(zhǔn)確性會受到一定程度的影響。 張眾等[14]采用ICP-OES法測定鉭鈮礦石中鎢銅鈦含量,采用氫氟酸-王水體系,以微波消解法消解樣品,優(yōu)化選擇最佳譜線。方法學(xué)驗證表示,加標(biāo)回收率在96%～108%,精密度良好,準(zhǔn)確度高。綜上所述,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法雖然靈敏度高,可同時測定多種元素,卻存在多種光譜干擾和非光譜干擾,且對樣品處理要求較高。

2 分光光度法

分光光度法是一種常用的化學(xué)分析方法,具有高靈敏度、高精度和寬適用范圍等優(yōu)點。它通過測量物質(zhì)對特定波長光的吸收或反射來定量測定物質(zhì)中的某些成分[15]。在金屬元素含量的測定中,分光光度法也發(fā)揮了重要作用。分光光度法的優(yōu)點包括高靈敏度、高精度和寬適用范圍。這種方法可以檢測含量很低的溶液或物質(zhì),并且經(jīng)過選擇測量光的波長,不經(jīng)分離測定混合物中的各成分的含量,準(zhǔn)確度高[16]。此外,分光光度法具有高選擇性,每種物質(zhì)都有其特定的吸收光譜,因此可以選擇性地對特定物質(zhì)進(jìn)行測量。該方法還具有簡便、快速的特點,可以在較短的時間內(nèi)完成測試過程。

唐德勝等[17]采用磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA分光光度法測定鉭粉中磷,建立了以磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA三元絡(luò)合物體系測定金屬鉭粉中磷的分析方法,采用HF-HNO3溶解再用NaOH沉淀分離鉭及其他雜質(zhì)的樣品處理方法,該方法規(guī)避了由于鉭活性較強且極易氧化并大量放熱對磷元素測量的影響,表觀摩爾吸光系數(shù)為ε=8.19×104L·mol-1·cm-1,加標(biāo)回收率在99%～105%,方法精密度高,準(zhǔn)確性好。而該方法實驗過程復(fù)雜,測試時間較長,且三元締合物的產(chǎn)率較低,并不適用于鉭粉中測定磷元素的普遍方法。綜合而言,分光光度法對于某些復(fù)雜樣品,干擾離子可能會影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外,分光光度法的靈敏度和精度受限于顯色劑的穩(wěn)定性、實驗條件等因素。因此,在實際應(yīng)用中需要注意限制條件。

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS法)具有極高的靈敏度,經(jīng)歷30多年的發(fā)展,已成為一種新型元素分析定值技術(shù),其是以荷質(zhì)比為檢測對象,通過檢測信號強度來確定待測元素的含量,具有分析測量精度高、檢測限低、靈敏度和選擇性好等特點。測定元素覆蓋面廣、可多元素同時快速分析,可以適應(yīng)廣泛的濃度范圍,從痕量元素到主量元素,由于其高效率的樣品處理和測量能力,ICP-MS適合進(jìn)行大規(guī)模的金屬元素分析,被認(rèn)為是材料分析中微量及痕量元素測定最有力的手段[18]。

呂婷等[19]采用ICP-MS法測定高純鉭中21種痕量元素,用硝酸-氫氟酸溶解樣品,以6 μg/L的Rh溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液補充基體效應(yīng)進(jìn)行校正,采用硝酸和氫氟酸混合酸體系溶解樣品,同時降低了質(zhì)譜干擾;優(yōu)化儀器參數(shù)使得選擇豐都大、靈敏度高的同位素作為待測質(zhì)量數(shù),該方法快速簡便、精密度高、可靠性強。郭鵬[20]采用ICP-MS法測定高純氧化鉭中28種痕量雜質(zhì)元素,加入氫氟酸,采用微波消解法對樣品進(jìn)行消解處理。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法規(guī)避基體效應(yīng),實驗主要通過選擇最佳質(zhì)量數(shù)盡可能地規(guī)避同量異位素的干擾;對于部分質(zhì)量數(shù)較低的元素采用冷焰屏蔽炬模式,可使多原子離子數(shù)量顯著降低,減小對分析元素的干擾。樣品檢出限低于0.1 μg/g,準(zhǔn)確性高,方法可靠。劉婷等[21]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純五氧化二鉭中20種痕量雜質(zhì)元素,該方法將樣品烘干后加入氫氟酸-硝酸體系微波消解樣品,應(yīng)用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)消除多原子離子對鐵元素的干擾,以甲烷氣體為反應(yīng)氣,有效降低了40Ar16O多原子離子對56Fe的干擾,以標(biāo)準(zhǔn)加入法補償基體效應(yīng)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素的檢出限在0.009～0.53 μg·g-1,測得回收率在90%～116%。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法校正、補償基體效應(yīng)。方法的準(zhǔn)確度、精密度高。王志清等[22]采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定高純鉭、高純鎢、高純鉬中痕量硅,采用王水-氫氟酸體系微波消解樣品,在串聯(lián)四級桿模式下,規(guī)避14N14N+、12C16O+等多原子離子的質(zhì)量干擾,反應(yīng)在氫氣的氛圍下進(jìn)行,控制氫氣流速,以Sc元素作為內(nèi)標(biāo)元素克服基體元素,加標(biāo)回收率在94%～111%,檢出限低于0.4 μg/L,測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=7)均小于5%。韓文娟等[23]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鈮鉭礦中的鈮,該實驗采用過氧化鈉作為熔融劑分解鈮鉭礦試樣,選用700 ℃為溶礦溫度,檢出限低于0.2 μg/g,并經(jīng)過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證,測量值與標(biāo)準(zhǔn)參考值一致。而該方法存在質(zhì)譜干擾、熔融不完全等問題。李振等[24]采用堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鈮鉭礦中鈮鉭鋰鈹,采用V(過氧化鈉)∶V(氫氧化鈉)=1∶1的混合溶劑分解樣品,水提取使鈮鉭等元素完全形成沉淀,與液體分離,采用10%硫酸+10%過氧化氫溶液轉(zhuǎn)化沉淀和溶液,確定銦作為內(nèi)標(biāo)元素用以降低基體效應(yīng)。各元素檢出限均低于0.1 μg/g,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6)小于1.5%,方法快速、測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、測定范圍廣。綜合來說,ICP-MS法測定鉭及鉭化合物中元素經(jīng)過多年的快速發(fā)展,采取多種方法消除或減小質(zhì)譜干擾等,通過選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)化方法,可以減少基質(zhì)干擾和儀器漂移的影響。

4 輝光放電質(zhì)譜法

輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS法)在金屬分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,具有分析范圍廣、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、樣品處理簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,結(jié)合了輝光放電和質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)點,是利用輝光放電來激發(fā)金屬樣品中的原子,使其電離或激發(fā),然后利用質(zhì)譜技術(shù)對這些離子進(jìn)行分析[24]。在輝光放電過程中,電子和離子的運動受到電場和磁場的影響,產(chǎn)生相互作用。樣品中的元素在輝光放電的作用下被電離,產(chǎn)生的離子被引入質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。輝光放電質(zhì)譜法可以檢測到低至10-12級別的元素濃度,方法操作簡便,可以在短時間內(nèi)完成大量的樣品分析。

陳剛等[25]等選取硝酸、氫氟酸混合溶液侵蝕處理,比較了兩種不同構(gòu)造放電池的影響,對樣品表面進(jìn)行30 min的濺射剝離以消除表面雜質(zhì)干擾,采用GD-MS法對針狀高純鉭樣品中76種元素進(jìn)行了半定量分析。該方法學(xué)經(jīng)過驗證表示,大多數(shù)常規(guī)元素檢出限較低,與ICP-MS法定量分析結(jié)果吻合,對高純鉭的快速分析有較高的準(zhǔn)確度。而由于不存在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),無法對樣品進(jìn)行準(zhǔn)確定量。綜合而言,輝光放電質(zhì)譜法對某些元素靈敏度低,雖然輝光放電質(zhì)譜法對許多元素具有較高的靈敏度,但對于某些元素,比如碳和氫等,其靈敏度相對較低。另外對于某些化學(xué)穩(wěn)定性較差的化合物,特別是那些在輝光放電過程中容易分解的化合物,使用輝光放電質(zhì)譜法進(jìn)行分析可能會面臨困難。

5 結(jié)論

鉭及其化合物中雜質(zhì)元素的分析檢測對于其生產(chǎn)和使用具有重要意義。目前,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光分光質(zhì)譜法等測定鉭及其化合物中雜質(zhì)元素的分析方法是鉭及其化合物中雜質(zhì)元素檢測的主要方法,但各有優(yōu)缺點。近年來,鉭及其化合物中雜質(zhì)元素分析方法的研究從化學(xué)分析法和單一的元素分析不斷向儀器分析和多種元素同時測定的趨勢發(fā)展,尤其是ICP-OES以及ICP-MS等靈敏度高、選擇性好的分析方法的應(yīng)用,未來需要進(jìn)一步研究新的高純鉭檢測技術(shù),提高檢測的靈敏度、快速化和自動化水平,以滿足實際生產(chǎn)的需要。