鋰離子電池綠色回收在物理化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用*

陳 鈺，傅 麗，賁梓欣，董麗媛，秦 睿，韓靜茹，王 晶

(1 廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000；2 廊坊市第十六中學(xué)，河北 廊坊 065000；3 廊坊市第九中學(xué)，河北 廊坊 065000)

鋰離子電池在日常生活中和工業(yè)生產(chǎn)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，如電腦、手機(jī)、攝像機(jī)和汽車等。鋰離子電池的研究也是2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)表彰的領(lǐng)域[1]。隨著鋰離子電池的日益普及，廢舊鋰離子電池的數(shù)量相應(yīng)增多。鋰離子電池的工作機(jī)理是鋰離子經(jīng)過(guò)電解液和隔膜，在正負(fù)極材料之間充電時(shí)嵌入以及放電時(shí)脫嵌。鋰離子電池的常見(jiàn)組成包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液、包裝外殼等。正極材料含有鋰、鈷等金屬，價(jià)格不菲且資源稀缺。隔膜屬于具有白色污染的塑料[2]。電解液含有的溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑中可能存在的揮發(fā)性化合物VOCs對(duì)環(huán)境有一定污染。廢舊鋰離子電池如果直接丟棄會(huì)對(duì)土壤、大氣和水造成污染且浪費(fèi)鈷、鋰等稀缺高成本金屬。所以，鋰離子電池的回收至關(guān)重要[3]。傳統(tǒng)回收方法采用腐蝕性較強(qiáng)的強(qiáng)酸強(qiáng)堿性溶劑，高溫干法回收能耗較高且產(chǎn)生大量的廢氣，均不利于廢舊鋰離子電池的綠色回收。離子液體、低共熔溶劑、超臨界二氧化碳、生物基溶劑等綠色溶劑在廢舊鋰離子電池的綠色回收領(lǐng)域具有很大前景[4-9]。

物理化學(xué)是化學(xué)、化工相關(guān)專業(yè)的一門重要基礎(chǔ)課程。物理化學(xué)包括熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、多組分熱力學(xué)、相平衡、化學(xué)平衡、電解質(zhì)溶液、可逆電池的電動(dòng)勢(shì)、電解池與極化、動(dòng)力學(xué)、膠體界面等章節(jié)。本文將鋰離子電池綠色回收融入物理化學(xué)教學(xué)的各個(gè)章節(jié)，促進(jìn)物理化學(xué)課程的建設(shè)，為環(huán)境治理和綠色高質(zhì)量發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 鋰離子電池綠色回收融入緒論

傳統(tǒng)物理化學(xué)緒論中一般包括物理化學(xué)的建立、發(fā)展、目的、內(nèi)容、研究方法和學(xué)習(xí)方法等內(nèi)容。鋰離子電池綠色回收融入物理化學(xué)緒論可從以下幾個(gè)方面開展。首先，從物理化學(xué)的建立與發(fā)展中引入物理化學(xué)對(duì)鋰離子電池綠色回收的重要性。第二，以鋰離子電池綠色回收為背景，探討物理化學(xué)對(duì)生產(chǎn)生活的促進(jìn)作用。第三，在緒論中加入一節(jié)專門探討科研前沿領(lǐng)域中的物理化學(xué)，如人工智能[10]、MXene材料[11]、綠色低成本改進(jìn)[12]、鋰離子電池綠色回收等。最后，鋰離子電池綠色回收中體現(xiàn)的綠色化學(xué)、綠色溶劑等綠色理念可以在緒論中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)，以體現(xiàn)物理化學(xué)基礎(chǔ)理論在綠色發(fā)展中的重要支撐作用。

2 鋰離子電池綠色回收融入熱力學(xué)第一定律

物理化學(xué)中的熱力學(xué)第一定律主要探討能量守恒定律、狀態(tài)函數(shù)、過(guò)程量以及各種過(guò)程中功、熱、內(nèi)能變、焓變的計(jì)算。鋰離子電池綠色回收涉及的回收過(guò)程熱、內(nèi)能變、外部環(huán)境做功與熱力學(xué)第一定律息息相關(guān)。如果以浸出溶劑和鋰離子電池為研究體系，體系的內(nèi)能變等于功與熱之和；功在回收過(guò)程中一般可以忽略，但是，如果在電化學(xué)回收鋰離子電池條件下，那么功就不能忽略，因?yàn)榇藭r(shí)功不僅包括體積功還包括非體積功(即電功)。浸出溶劑和鋰離子電池之間的反應(yīng)或溶解熱可以直接通過(guò)燃燒焓、反應(yīng)焓或通過(guò)赫斯定律設(shè)計(jì)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3 鋰離子電池綠色回收融入熱力學(xué)第二定律

物理化學(xué)中的熱力學(xué)第二定律的核心是判斷過(guò)程的方向和限度，包括簡(jiǎn)單PTV變化、相變、混合、化學(xué)變化、表面潤(rùn)濕過(guò)程等過(guò)程。廢舊鋰離子電池的綠色回收能不能發(fā)生以及發(fā)生的限度本質(zhì)上屬于熱力學(xué)第二定律研究范疇，具體方法可以用克勞修斯不等式、卡諾定理、熵判據(jù)、吉布斯自由能判據(jù)、亥姆霍茲自由能判據(jù)。如果回收過(guò)程的條件可以近似為等溫等壓，那么根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)判定，即吉布斯自由能變小于零則可回收，大于零則不可回收。如果回收過(guò)程的條件可近似為等溫等容，那么則要根據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)來(lái)判定。如果回收過(guò)程的條件可近似為絕熱，那么可根據(jù)熵判據(jù)來(lái)判定。而克勞修斯不等式和卡諾定理由于不好操作而一般不用于判斷鋰電池綠色回收的可能性。

4 鋰離子電池綠色回收融入多組分熱力學(xué)

物理化學(xué)中多組分熱力學(xué)相當(dāng)于溶液體系的熱力學(xué)第一和第二定律，不過(guò)其特色之處在于引入偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)、稀溶液、混合物、拉烏爾定律、亨利定律、依數(shù)性等概念。低共熔溶劑是綠色回收廢舊鋰離子電池的優(yōu)良溶劑；低共熔溶劑一般具有較高的粘度，所以在應(yīng)用過(guò)程中需要添加水、有機(jī)溶劑等降低粘度以提高鋰離子電池的回收效率[13]。低共熔溶劑+水或低共熔溶劑+有機(jī)溶劑屬于雙組分體系，物理化學(xué)教學(xué)當(dāng)中可以上述雙組分體系為例子闡述偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)、稀溶液、混合物的概念，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)稀溶液和混合物的聯(lián)系與區(qū)別。當(dāng)鋰離子電池正極材料或負(fù)極材料溶解在綠色溶劑當(dāng)中，由于溶解度較低，可以用以闡述依數(shù)性，如凝固點(diǎn)降低。

5 鋰離子電池綠色回收融入相平衡

物理化學(xué)中的相平衡涉及等相律、單組分/二組分/三組分的相圖等內(nèi)容，是分離、萃取、提純等工業(yè)應(yīng)用的科學(xué)依據(jù)。鋰離子電池中要回收的成分與溶劑之間的相圖、溶劑本身的相圖都可用到相平衡章節(jié)教學(xué)當(dāng)中。低共熔溶劑的氫鍵供體(如尿素)和氫鍵受體(如氯化膽堿)兩個(gè)組分之間的相圖就非常典型：當(dāng)氯化膽堿與尿素的摩爾比約為1∶2時(shí)，低共熔溶劑的熔點(diǎn)最低，其它摩爾比時(shí)低共熔溶劑的熔點(diǎn)都較高；氯化膽堿與尿素溫度組成相圖中包含三相線(即固相線)和液相線，低共熔溶劑在低共熔點(diǎn)的組成隨著壓力、雜質(zhì)等因素的改變而改變。這些綠色回收廢舊鋰離子電池溶劑的相圖知識(shí)可豐富相平衡章節(jié)的教學(xué)。

6 鋰離子電池綠色回收融入化學(xué)平衡

物理化學(xué)中的化學(xué)平衡討論的問(wèn)題包括化學(xué)平衡的條件、平衡常數(shù)、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式、各種因素對(duì)化學(xué)平衡的影響等。綠色溶劑與廢舊鋰離子電池正極材料(如鈷酸鋰)之間的作用力可能包括配合作用、氫鍵作用、氧化還原作用等，其中大多數(shù)文獻(xiàn)認(rèn)為是氧化還原作用為主，即正極材料還原和綠色溶劑氧化。 按照此思路，鋰離子電池綠色回收的效率與化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系則十分密切，影響化學(xué)平衡常數(shù)的溫度、壓力、惰性氣體等因素也能對(duì)效率有很大的影響。不同綠色溶劑與鋰離子電池正極材料的平衡常數(shù)也會(huì)不同，這意味著通過(guò)設(shè)計(jì)功能化的綠色溶劑可以提高平衡常數(shù)以促進(jìn)回收效率。不過(guò)，需要注意的是：化學(xué)平衡也意味著綠色溶劑發(fā)生了化學(xué)變化，這對(duì)綠色溶劑的循環(huán)使用并不一定有利。

7 鋰離子電池綠色回收融入電解質(zhì)溶液

物理化學(xué)中的電解質(zhì)溶液一章的內(nèi)容包括電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率、離子的平均活度因子、離子的平均活度、電遷移率、電遷移數(shù)、離子強(qiáng)度、得拜休克爾公式等。電解液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率是鋰離子電池的重要參數(shù)，廢舊電解液是廢舊鋰離子電池的重要組成部分?；厥针娊庖旱倪^(guò)程中容易混入一定的雜質(zhì)，這對(duì)回收電解液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率有一定影響。同時(shí)，綠色回收電解質(zhì)溶液的電遷移率、電遷移數(shù)也是影響其循環(huán)利用的重要參數(shù)。

8 鋰離子電池綠色回收融入可逆電池電動(dòng)勢(shì)

物理化學(xué)中的可逆電極電勢(shì)一章包括電極、能斯特方程、電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用等知識(shí)。隨著電池的老化，鋰離子電池的可逆電池電勢(shì)會(huì)發(fā)生一定變化。根據(jù)能斯特方程可知，可逆鋰離子電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度、電解質(zhì)種類、電解質(zhì)濃度、活度因子、標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)有關(guān)。電解質(zhì)的變質(zhì)和電極材料的失效都能通過(guò)改變電解質(zhì)種類、濃度或標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)降低鋰離子電池的可逆電動(dòng)勢(shì)。鋰離子電池的可逆電動(dòng)勢(shì)是判斷其是否需要回收的標(biāo)準(zhǔn)之一。

9 鋰離子電池綠色回收融入電解池與極化

物理化學(xué)中電解質(zhì)與極化這章主要探討超電勢(shì)、析出電極電勢(shì)、電化學(xué)腐蝕與防腐等知識(shí)。廢舊鋰離子電池的電解液、正極材料、負(fù)極材料都可以通過(guò)電化學(xué)方法加以綠色分離[14]。比如，低共熔溶劑溶解鋰離子電池鈷酸鋰正極材料后的浸出液中含有鋰、鈷兩種離子，鋰和鈷的析出電極電勢(shì)差異較大，這意味著鋰和鈷可以通過(guò)電化學(xué)的方法分離。電化學(xué)分離本質(zhì)上就是外加電壓，即電解池。析出電極電池取決于超電勢(shì)和可逆電極電勢(shì)，通過(guò)鋰和鈷析出電極電勢(shì)的計(jì)算可以鞏固超電勢(shì)、可逆電極電勢(shì)、極化等知識(shí)。

10 鋰離子電池綠色回收融入動(dòng)力學(xué)

物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)包括簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)、復(fù)雜級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)、基元反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理、平衡假設(shè)、穩(wěn)態(tài)近似、阿倫尼烏斯公式及相關(guān)動(dòng)力學(xué)理論知識(shí)。廢舊鋰離子電池綠色回收的快慢和理論機(jī)制即屬于動(dòng)力學(xué)章節(jié)的知識(shí)。比如，根據(jù)熱力學(xué)中的吉布斯自由能判據(jù)，綠色溶劑雖然可以處理廢舊鋰離子電池中的隔膜，但是實(shí)際過(guò)程可能非常緩慢，這將不利于實(shí)際工業(yè)中廢舊鋰離子電池中隔膜的回收。如果吉布斯自由能判據(jù)和動(dòng)力學(xué)都有利于隔膜的回收，那么將為預(yù)測(cè)和解釋隔膜的綠色回收提供理論借鑒。另外，正極材料、負(fù)極材料、隔膜等廢舊物質(zhì)的溶解與轉(zhuǎn)換機(jī)制也屬于動(dòng)力學(xué)章節(jié)的知識(shí)。

11 鋰離子電池綠色回收融入膠體與界面

物理化學(xué)中膠體界面包括溶液表面、液固界面、氣固界面、溶膠等，其核心在比表面積大、能量高。廢舊電解質(zhì)可通過(guò)高能納米顆粒制備綠色納米流體，電極材料可以重新合成納米材料。綠色溶劑回收鋰離子電池中廢舊電極材料過(guò)程中需要經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕電極材料這一步驟，如果潤(rùn)濕性能差，那么將不利于廢舊電極材料的回收。潤(rùn)濕的過(guò)程即液固界面代替氣固界面的過(guò)程，屬于物理化學(xué)中液固界面的重要知識(shí)點(diǎn)。由此可以衍生液固界面潤(rùn)濕的三個(gè)過(guò)程：沾濕、浸濕、鋪展。通過(guò)沾濕功、浸濕功和鋪展系數(shù)的計(jì)算預(yù)測(cè)綠色溶劑潤(rùn)濕電極材料的優(yōu)劣，從而為鋰離子電池綠色分離提供理論指導(dǎo)。

12 結(jié) 語(yǔ)

物理化學(xué)中的熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、多組分熱力學(xué)、相平衡、化學(xué)平衡、電解質(zhì)溶液、可逆電池的電動(dòng)勢(shì)、電解池與極化、動(dòng)力學(xué)、膠體界面等章節(jié)融入鋰離子電池綠色回收領(lǐng)域?qū)ξ锢砘瘜W(xué)教學(xué)和綠色可持續(xù)發(fā)展均具有重要意義。鋰離子電池的綠色回收也可以與有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、高分子化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)等其它學(xué)科結(jié)合。