具有不同芳基取代的6種水楊醛亞胺基二氟化硼配合物力致熒光變色性能研究

徐山祖 王甫鵬 李先 楊艷華 高樹林

摘要：為進一步探究影響分子力致熒光變色性能的因素，合成了6種具有不同芳基取代基團的水楊醛亞胺二氟化硼配合物1-6。結(jié)果表明，六種配合物都具有弱的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程，除配合物5外，其余五種配合物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性。進一步研究顯示，在這一系列的配合物中，配合物6具有較好的力致熒光變色性能。量子化學(xué)計算結(jié)果顯示，配合物的力致熒光變色行為受到分子空間效應(yīng)和偶極矩的影響。

關(guān)鍵詞：二氟化硼配合物；芳基取代基；聚集誘導(dǎo)發(fā)光；力致熒光變色

中圖分類號：O626.3文獻標志碼：A文獻標識碼

Research on the Mechanofluorochromism properties of six salicylaldimine difluoroboron complexes with different aryl substitutions

XU? Shanzu，WANG? Fupeng，LI? Xian，YANG? Yanhua*，GAO? Shulin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Kunming University，Kunming，Yunnan 650214，China）

Abstract： To further exploring the factors affecting the molecular machanofluorochromism performance， six salicylaldehydimine difluoroboron complexes （1-6） with different aryl substituent groups were synthesized. The results indicated that all complexes exhibited weak intramolecular charge transfer processes， and except for complex 5， the other five complexes displayed aggregation-induced emission properties. Further research showed that complex 6 exhibited well machanofluorochromism performance in this series of complexes. The quantum chemical calculation results illustrated that the machanofluorochromism behaviors of the complexes were influenced by molecular spatial effects and dipole moments.

Key words： difluoroboron complexes;aryl substituent groups;aggregation-induced emission;machanofluorochromism

唐本忠院士［1］在2001年首次報道具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission，簡稱AIE）特性的分子染料以來，研究人員致力于設(shè)計新的分子結(jié)構(gòu)并探索其在液晶材料、細胞成像、熒光探針、有機發(fā)光二極體和非線性光學(xué)材料等方面的應(yīng)用。近年來，在AIE分子染料基礎(chǔ)上發(fā)展起來的智能響應(yīng)材料，在應(yīng)力傳感器、安全防偽紙和發(fā)光器件等領(lǐng)域，有潛在的應(yīng)用前景［2］。其中，通過研磨、碾壓、拉扯、敲打等機械力刺激，染料分子固體粉末或晶體的發(fā)射波長和發(fā)光顏色發(fā)生的變化力致熒光變色（machanofluorochromism，簡稱MFC）材料，受到越來越多的關(guān)注。

在MFC性能的研究中，吉林大學(xué)盧然課題組報道了一系列具有叔丁基團的水楊醛亞胺基二氟化硼配合物，研究表明，叔丁基不僅影響了配合物的凝膠性能，而且也可以通過調(diào)控π-π相互作用的強度，進而影響MFC性能［3-4］。日本京都大學(xué)Kazuo Tanaka課題組發(fā)現(xiàn)，在二氟化硼配合物的末端引入氟原子、氯原子、溴原子、氰基、二甲胺基和三甲基硅基團后，小取代基由于空間位阻較低，使得配合物在結(jié)晶態(tài)下的堆積結(jié)構(gòu)較為致密，導(dǎo)致配合物具有高平面性和強的π-π分子間相互作用，MFC行為藍移。而體積較大的末端取代基擾亂了致密堆積，MFC行為紅移。同時，含有鹵素作為端基的二氟化硼配合物具有性能更加優(yōu)異的MFC行為，這主要是形成了分子間鹵鍵導(dǎo)致的［5］。隨著研究的不斷深入，研究人員發(fā)現(xiàn)，在二氟化硼配合物中保留端基鹵素原子，而將分子骨架換成四苯基乙烯等大體積的分子基團后，增加了分子的扭曲結(jié)構(gòu)，不能形成分子間鹵鍵。優(yōu)異的MFC行為主要是研磨過程改變了配合物的初始分子構(gòu)象，并完全降低固體的結(jié)晶度導(dǎo)致的［6］。由此可見，分子結(jié)構(gòu)的變化對MFC性能的影響還需深入研究。在設(shè)計具有AIE特性的MFC分子時，會考慮在分子結(jié)構(gòu)中引入具有空間位阻效應(yīng)的大體積芳香基團［7］、烷烴鏈基團［8］，或具有不同電荷特性的取代基團或原子［9-10］，以期獲得性能更加優(yōu)異的MFC材料。通過調(diào)控空間位阻效應(yīng)和電荷特性，影響固體或晶體的堆積模式［11］、分子間作用力［12］、偶極矩［13］、分子遷移率［14］和晶體類型［15］等，進一步探究分子結(jié)構(gòu)與材料性能間的關(guān)系。

因此，我們設(shè)計了6種含有水楊醛亞胺基團部分的二氟化硼配合物，通過引入甲氧基苯基、甲基苯基、吡啶基和苯基取代基，調(diào)控分子的空間構(gòu)型，進一步探究不同芳基取代基對分子MFC行為的影響，為設(shè)計性能更加優(yōu)異的MFC分子材料奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

3，5-二叔丁基水楊醛（98%）、鄰甲氧基苯胺（98%，GC）、對甲氧基苯胺（99%，AR）、鄰甲基苯胺（98%）、對甲基苯胺（99%，RG）、2-氨基吡啶（99%）、苯胺（99%）、三乙胺（99%，AR）和三氟化硼乙醚溶液（47.0%～47.7%，AR），均購置于上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司。先用無水CaCl2預(yù)除水，再用CaH2蒸餾，得到無水CH2Cl2試劑；其他化學(xué)試劑均為分析純，未進一步處理。

Bruker Avance II-400型核磁共振儀測試化合物的1H、13C和19F NMR；RY-1G熔點儀測試化合物的熔點；島津UV-2450型紫外-可見分光光度計和安捷倫Carry Eclipse型熒光分光光度計，分別測試物質(zhì)的紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜；Bruker D2 PHASER型X-射線衍射儀測試二氟化硼配合物固體粉末在不同狀態(tài)下的XRD衍射圖。

1.2 化合物的合成

6種二氟化硼配合物的合成路線，如圖1所示。

1.2.1 配體的合成

2，4-二叔丁基-6-（（（2-甲氧基苯基）亞氨基）甲基）苯酚（

s-1） 氮氣保護下，在100 mL三口燒瓶中依次加入3，5-二叔丁基水楊醛（2.36 g，10 mmol）、鄰甲氧基苯胺（1.23 g，10 mmol）和無水乙醇（60 mL），70 ℃下反應(yīng)8 h。冷卻至室溫，有橘黃色結(jié)晶生成，抽濾，烘干，得2.37 g（產(chǎn)率69.9%）化合物s-1（C22H29NO2），熔點：110 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 14.37（s，1H，-OH），8.95（s，1H，-CH=N-），7.47（d，J=2.4 Hz，1H），7.42～7.38（m，2H），7.31（dt，J=1.6 Hz，6.8 Hz，1H），7.15（dd，J=1.2 Hz，8.4 Hz，1H），7.05～7.01（m，1H），3.87（s，3H，-OCH3），1.43（s，9H，-CH3），1.30（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 164.5，158.4，153.0，140.3，136.8，136.3，128.4，127.7，127.6，121.4，119.8，118.9，112.6，56.3，35.1，34.4，31.8，29.8。

其余5種席夫堿類化合物的步驟合成與

s-1相同，只是將2-甲氧基苯胺依次換成相同物質(zhì)的量的4-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-氨基吡啶和苯胺，此處不再贅述。

2，4-二叔丁基-6-（（（4-甲氧基苯基）亞氨基）甲基）苯酚（s-2）（C22H29NO2），熔點：105 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 14.07（s，1H，-OH），8.96（s，1H，-CH=N-），7.47（d，J=2.4 Hz，1H），7.45（d，J=9.2 Hz，2H），7.37（d，J=2.4 Hz，1H），7.03（d，J=9.2 Hz，2H），3.80（s，3H，-OCH3），1.42（s，9H，-CH3），1.30（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 163.2，158.9，157.8，141.0，140.5，136.2，127.8，127.3，123.0，118.9，115.1，55.9，35.1，34.4，31.8，29.8。

2，4-二叔丁基-6-（（（2-甲基苯基）亞氨基）甲基）苯酚（s-3）（C22H29NO），熔點：78 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 14.07（s，1H，-OH），8.90（s，1H，-CH=N-），7.52（d，J=2.4 Hz，1H），7.41（d，J=2.4 Hz，1H），7.36-7.28（m，3H），7.2（t，J=7.2 Hz，1H），2.35（s，3H，-CH3），1.43（s，9H，-CH3），1.30（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 165.1，158.2，147.2，140.6，136.3，132.1，131.0，128.1，127.7，127.6，127.2，118.9，118.6，35.1，34.4，31.8，29.7，18.3。

2，4-二叔丁基-6-（（（4-甲基苯基）亞氨基）甲基）苯酚（s-4）（C22H29NO），熔點：110 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 14.03（s，1H，-OH），8.98（s，1H，-CH=N-），7.49（d，J=2.4 Hz，1H），7.39（d，J=2.4 Hz，1H），7.36（d，J=8.0 Hz，2H），7.28（d，J=8.4 Hz，2H），2.34（s，3H，-CH3），1.42（s，9H，-CH3），1.30（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 164.5，158.0，145.6，140.6，136.8，136.2，130.4，128.0，127.6，121.7，118.8，35.1，34.4，31.8，29.8，21.1。

2，4-二叔丁基-6-（（吡啶-2-氨基）甲基）苯酚（s-5）（C20H26N2O），熔點：105 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 14.02（s，1H，-OH），9.52（s，1H，-CH=N-），8.55（d，J=4.8 Hz，1H），7.96（t，J=7.6 Hz，1H），7.61（d，J=2.0 Hz，1H），7.50（d，J=7.6 Hz，1H），7.45（s，1H），7.39（t，J=4.8 Hz，1H），1.44（s，9H，-CH3），1.31（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 166.6，158.8，157.5，149.5，140.9，139.6，136.4，129.1，128.7，123.4，120.0，118.4，35.1，34.4，31.7，29.7。

2，4-二叔丁基-6-（（苯基亞氨基）甲基）苯酚（s-6）（C21H27NO），熔點：110 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 13.94（s，1H，-OH），8.99（s，1H，-CH=N-），7.51-7.43（m，5H），7.41（d，J=2.4 Hz，1H），7.34-7.29（m，1H），1.43（s，9H，-CH3），1.30（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 165.6，158.0，148.2，140.6，136.3，130.0，128.1，127.8，127.3，121.8，118.7，35.1，34.4，31.8，29.7。

1.2.2 配合物的合成

6，8-二叔丁基-2，2-二氟-3-（2-甲氧基苯基）-2H-2λ4，3λ4-苯并［e］［1，3，2］氧雜硼化物（1） 50 mL三口燒瓶中依次加入化合物s-1（0.35 g，1.0 mmol）、無水CH2Cl2（30 mL）和三乙胺溶液（1 mL，7.5 mmol），室溫攪拌10 min后，加入三氟化硼乙醚溶液（1 mL，8.0 mmol），繼續(xù)攪拌24 h。飽和NaHCO3溶液萃?。?×20 mL），收集的有機層用無水Na2SO4干燥過夜，抽濾，旋干濾液。柱層析柱提純（淋洗劑：V二氯甲烷/V正己烷=1/2），得0.19 g（產(chǎn)率49.1%）配合物1（C22H28BF2NO2），熔點：195 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 9.01（s，1H，-CH=N-），7.70（d，J=2.4 Hz，1H），7.62（d，J=2.4 Hz，1H），7.48～7.43（m，2H），7.30（d，J=7.6 Hz，1H），7.12（dt，J=0.8 Hz，7.6 Hz，1H），3.82（s，3H，-OCH3），1.43（s，9H，-CH3），1.30（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 170.5，156.0，152.9，142.3，138.2，133.7，130.6，130.4，127.7，126.4，120.9，115.9，113.5，56.7，35.2，34.5，31.5，29.6.19F NMR（376 MHz，DMSO-d6，ppm） δ -134.22。

其余五種二氟化硼配合物的步驟合成與配合物1相同，只是將化合物s-1依次換成相同物質(zhì)的量的s-2、s-3、s-4、s-5和s-6，此處不再贅述。

6，8-二叔丁基-2，2-二氟-3-（4-甲氧基苯基）-2H-2λ4，3λ4-苯并［e］［1，3，2］氧雜硼化物（2）。柱層析柱提純（淋洗劑：V二氯甲烷/V正己烷=1/8），得0.166 g（產(chǎn)率42.9%）配合物2（C22H28BF2NO2），熔點：185 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 9.07（s，1H，-CH=N-），7.67（s，2H），7.62（d，J=8.8 Hz，2H），7.12（d，J=9.2 Hz，2H），3.83（s，3H，-OCH3），1.42（s，9H，-CH3），1.31（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 165.8，156.0，155.6，142.2，138.0，135.6，133.0，127.9，125.1，116.5，115.0，56.0，35.2，34.5，31.5，29.6.19F NMR（376 MHz，DMSO-d6，ppm） δ -134.00，-134.07。

6，8-二叔丁基-2，2-二氟-3-（2-甲基苯基）-2H-2λ4，3λ4-苯并［e］［1，3，2］氧雜硼化物（3）。柱層析柱提純（淋洗劑：V二氯甲烷/V正己烷 = 1/8），得0.168 g（產(chǎn)率45.3%）配合物3（C22H28BF2NO），熔點：160 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 8.99（s，1H，-CH=N-），7.71（d，J=2.4 Hz，1H），7.63（d，J=2.4 Hz，1H），7.44-7.30（m，4H），2.25（s，3H，-CH3），1.44（s，9H，-CH3），1.30（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 168.8，155.0，141.1，140.6，137.1，132.6，131.8，130.5，128.1，126.7，125.9，125.1，114.7，34.1，33.4，30.4，28.5，16.6。19F NMR（376 MHz，DMSO-d6，ppm） δ -134.42。

6，8-二叔丁基-2，2-二氟-3-（4-甲基苯基）-2H-2λ4，3λ4-苯并［e］［1，3，2］氧雜硼化物（4）。柱層析柱提純（淋洗劑：V二氯甲烷/V石油醚 = 1/12），得0.159 g（產(chǎn)率42.9%）配合物4（C22H28BF2NO），熔點：164 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 9.10（s，1H，-CH=N-），7.68（s，2H），7.56（d，J=8.4 Hz，2H），7.37（d，J=8.4 Hz，2H），2.38（s，3H，-CH3），1.42（s，9H，-CH3），1.31（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 166.5，155.8，142.2，140.1，139.0，138.0，133.3，130.3，128.0，123.7，116.5，35.2，34.5，31.5，29.6，21.1。19F NMR（376 MHz，DMSO-d6，ppm） δ -133.78，-133.85。

6，8-二叔丁基-2，2-二氟-3-（吡啶-2-基）-2H-2λ4，3λ4-苯并［e］［1，3，2］氧雜硼化物（5）。柱層析柱提純（淋洗劑：V二氯甲烷/V正己烷 = 1/10），得0.117 g（產(chǎn)率32.7%）配合物5（C20H25BF2N2O），熔點：160 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 9.78（s，1H，-CH=N-），8.66（dd，J=0.8 Hz，4.4 Hz，1H），8.12（dt，J=1.6 Hz，8.0 Hz，1H），7.89（d，J=2.4 Hz，1H），7.84（d，J=8.4 Hz，1H），7.74（d，J=2.4 Hz，1H），7.61（q，J=4.8 Hz，1H），1.44（s，9H，-CH3），1.32（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 165.6，156.7，151.5，149.7，142.7，140.1，138.1，134.9，129.3，125.2，118.6，116.0，35.2，34.6，31.4，29.5。19F NMR（376 MHz，DMSO-d6，ppm） δ -131.75，-131.82。

6，8-二叔丁基-2，2-二氟-3-苯基-2H-2λ4，3λ4-苯并［e］［1，3，2］氧雜硼化物（6）。柱層析柱提純（淋洗劑：V二氯甲烷/V石油醚 = 1/4），得0.175 g（產(chǎn)率49.3%）配合物6（C21H26BF2NO），熔點：118 ℃。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 9.14（s，1H，-CH=N-），7.69（t，J=6.0 Hz，4H），7.59（t，J=7.2 Hz，2H），7.52（t，J=7.2 Hz，1H），1.43（s，9H，-CH3），1.31（s，9H，-CH3）。13C NMR（101 MHz，DMSO-d6，ppm） δ 166.1，154.9，141.5，141.2，137.0，132.4，128.8，128.2，127.1，122.9，115.4，34.1，33.5，30.4，28.5。19F NMR（376 MHz，DMSO-d6，ppm） δ -133.58，-133.66（圖1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

3，5-二叔丁基水楊醛與六種氨基化合物經(jīng)縮合反應(yīng)分別得到6種席夫堿類化合物，如圖2所示。

生成的席夫堿類化合物中，-OH的化學(xué)位移（δ）在14.00 ppm左右，-CH=N-的δ在9.00 ppm左右，-OCH3的δ在3.80 ppm左右，叔丁基團的δ在1.30 ppm和1.45 ppm左右，而苯基取代基上-CH3的δ在2.35 ppm左右。其中，含有吡啶取代基的席夫堿化合物s-5中，含有孤對電子的氮原子不參與吡啶環(huán)的共軛，且氮原子的電負性大于碳原子，導(dǎo)致吡啶環(huán)上的電子云密度比苯環(huán)低，對與之相連的-CH=N-屏蔽效應(yīng)降低，共振信號向低場方向移動，因此，s-5中-CH=N-的δ（9.52 ppm）比含有苯基取代基的s-6（8.99 ppm）大。苯基取代基上的-OCH3和-CH3都具有供電子特性，使得與苯環(huán)相連的-CH=N-電子密度增加，共振信號向高場移動，因此，席夫堿類化合物s-1、s-2、s-3和s-4的中-CH=N-的δ比s-6的小。而-OCH3的供電子特性強于-CH3，所以，s-1和s-2中-CH=N-的δ（8.95 ppm和8.96 ppm）比s-3和s-4（8.90 ppm和8.98 ppm）的小。此外，位于-CH=N-鄰位的-OCH3和-CH3影響了各向異性，導(dǎo)致其共振信號向高場移動，因此，具有鄰位-OCH3和-CH3取代的s-1和s-3的δ（8.95 ppm和8.90 ppm）比

s-2和s-4（8.96 ppm和8.98 ppm）的小。-OCH3和-CH3也受此影響，δ發(fā)生移動。在三乙胺作用下，席夫堿類化合物與三氟化硼乙醚發(fā)生配位反應(yīng)，得到6種二氟化硼配合物1-6后，-OH的δ消失。由于硼為缺電子體，導(dǎo)致-CH=N-周圍的電子密度下降，磁屏蔽減小，共振信號向低場方向移動，6種二氟化硼配合物中-CH=N-的δ都變大。此誘導(dǎo)效應(yīng)被相鄰的苯環(huán)阻隔，對t-Bu基本無明顯影響。

2.2 紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜

為了測試二氟化硼配合物的溶劑效應(yīng)，將六種二氟化硼配合物分別溶于正己烷、CH2Cl2、CH3CN和CH3OH等4種極性不同的有機溶劑中，測試其紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜。如圖3所示，配合物6和其余4種配合物在300和380 nm左右都有兩個明顯的吸收峰。前者來源于分子共軛體系中的π-π*躍遷，后者由分子中-CH3、t-Bu等弱供電子基團與BF2核吸電子基團間的電荷躍遷導(dǎo)致。配合物2在280、325和380 nm左右有3個吸收峰，前者為π-π*躍遷引起，其余兩個峰由電荷躍遷引起。根據(jù)Laportes宇稱選擇定則，325 nm左右的吸收峰受到S0，0→S1，1躍遷的影響，380 nm左右的吸收峰受到S0，0→S1，0躍遷的影響［16］。隨溶劑極性的增加，吸收光譜的峰形和波長基本不變，這說明在平衡態(tài)與Frank-Condon激發(fā)態(tài)間的偶極矩差異不大［17］。

如圖4所示，隨著溶劑極性的增加，配合物的熒光發(fā)射波長出現(xiàn)藍移或紅移現(xiàn)象，這表明合成的6種二氟化硼配合物存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程。在CH2Cl2中，苯基取代基上無其他烷烴取代的配合物6的發(fā)射波長為494 nm，配合物1-5的發(fā)射波長分別為475、484、476、490和506 nm。由于配合物5中的吡啶基團上氮原子含有孤對電子，參與了分子體系中的π電子共軛，拓展了整個分子的π共軛體系，使其發(fā)射波長發(fā)射紅移。苯基取代基上的-OCH3和-CH3，增加了分子間空間位阻，擾亂了分子平面性和剛性，導(dǎo)致配合物1-4的發(fā)射波長藍移。其中，鄰位取代的-OCH3和-CH3對分子平面性的影響比對位取代大，相比較于配合物1和3，配合物2和4的發(fā)射波長藍移更多。-OCH3的空間位阻效應(yīng)強于-CH3，配合物1和2的發(fā)射波長分別比配合物3和4的小。測試結(jié)果表明，6種二氟化硼配合物都具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（intramolecular charge transfer，簡稱ICT）過程，且具有扭曲的分子構(gòu)象，這可能導(dǎo)致配合物具有固態(tài)發(fā)光特性。

2.3 AIE特性

為了進一步探究配合物的光學(xué)性能，將6種二氟化硼配合物分別溶于THF/H2O的混合溶劑中，測試其AIE特性。以配合物1為例（圖5），隨著THF/H2O的混合溶劑中含水量（fw，%）從0%增加到50%時，熒光強度逐漸減弱，這主要歸因于溶劑極性的增加，ICT效應(yīng)導(dǎo)致［18］。當(dāng)fw從60%增加到90%時，發(fā)射強度從弱變強，這是由于不良溶劑的增加導(dǎo)致配合物1分子團簇在一起并形成聚集體，限制了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致發(fā)射強度增加，即AIE特性。配合物2測試結(jié)果與配合物1相同，且fw為90%時的強度比fw為0%時的更強。-OCH3為親水基團，而-CH3為疏水基團［19］，導(dǎo)致配合物3和4在fw達到90%時，發(fā)射強度減弱。這主要是在高的fw下，疏水基團使混合溶劑中的分子易于形成更大的顆粒，出現(xiàn)無定形聚集體，導(dǎo)致系統(tǒng)中熒光物種減少，發(fā)射強度下降［18］。含有吡啶取代基團的配合物5表現(xiàn)出典型的聚集導(dǎo)致熒光猝滅（aggregation-caused quenching，ACQ）現(xiàn)象。含有苯環(huán)取代基團的配合物6在fw達到30%時，發(fā)射最強，隨著fw的增大，強度逐漸減弱。以上結(jié)果表明，除配合物5外，其余五種二氟化硼配合物都具備AIE特性。這可能是由于配合物5中的吡啶基團對分子聚集體的形成有影響造成的。

2.4 MFC特性

由于6種二氟化硼配合物都具有ICT特性，且在固態(tài)都具有熒光發(fā)射行為，因此，探究其MFC特性。如圖6所示，在固態(tài)時，6種二氟化硼配合物的熒光發(fā)射波長分別為449、478、461、482、487和475 nm。在研缽中使用研杵研磨10 min后，測試的熒光發(fā)射波長分別為454、482、458、481、491和482 nm，除配合物6的固體熒光顏色從碧藍色變?yōu)榈G色外，其余配合物的固體熒光顏色變化不明顯。5種二氟化硼配合物的力致熒光發(fā)射變化趨勢為配合物6（7 nm）>1（5 nm）>2=5（4 nm）>3（3 nm）。這表明，除配合物4外，其余五種配合物都具有一定的MFC特性。用CH2Cl2蒸氣熏蒸研磨后的配合物5 s后，只有配合物3的發(fā)射保持不變，配合物1、2、4和5的發(fā)射波長分別為447、447、484和480 nm，發(fā)射波長都沒有返回到初始固態(tài)波長。配合物3在研磨后，發(fā)射藍移，而其余四種配合物發(fā)射紅移，這可能是分子堆積類型不同造成的［20］。以上測試結(jié)果表明，具有苯基取代的配合物6具有較好的MFC特性，這可能與其空間效應(yīng)和電荷特性有關(guān)，將在后續(xù)的量子化學(xué)計算部分深入討論。

為了進一步解釋力致熒光發(fā)射變化，對機械力刺激具有熒光發(fā)射響應(yīng)的5種二氟化硼配合物進行XRD測試，測試結(jié)果如圖7所示。研磨前，各配合物的固體粉末XRD衍射圖都顯示尖銳而強烈的衍射峰，表明其固態(tài)是具有有序排列的晶相。研磨后，配合物的XRD衍射峰減弱或消失。這表明外力刺激下，分子的有序堆積被破壞，顯示無序的無定形態(tài)。CH2Cl2蒸氣熏蒸后，減弱的衍射峰變強，消失的衍射峰重新出現(xiàn)。這說明粉末的無定形態(tài)恢復(fù)為初始的晶態(tài)。XRD測試結(jié)果說明，固體粉末中晶態(tài)和非晶態(tài)間的轉(zhuǎn)變，是導(dǎo)致力致熒光發(fā)射變化的原因。配合物6在熏蒸后，2θ = 20°處出現(xiàn)一個強度增大的衍射峰，說明CH2Cl2蒸氣可能影響了固態(tài)分子的堆積。

2.5 量子化學(xué)計算結(jié)果

所有分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分別在B3LYP/6-31G（d）和TD-CAM-B3LYP/6-31G（d）水平下［21］，進行構(gòu)型全優(yōu)化，得到各分子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型及能量，并在相同水平上進行頻率計算確認是勢能面局域最小點。電子結(jié)構(gòu)計算采用Gaussian 16程序包完成［22］，分子軌道繪制采用Multiwfn 3.8（dev）軟件完成［23］。計算得到二氟化硼配合物1-6分別在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbitals，簡稱HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbitals，簡稱LUMO），結(jié)果如圖8所示。無論在基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，HOMO和LUMO能級都覆蓋在整個分子平面，電子云從HOMO到LUMO的遷移差異不明顯，這主要是6個配合物中電子供體部分的供電子能力較弱，且電子供體與電子受體基團相似導(dǎo)致的［24］。在HOMO與LUMO上的電子云分離不明顯，這可能是導(dǎo)致圖4測試結(jié)果中分子內(nèi)的電荷躍遷能力較弱的原因。激發(fā)態(tài)時，HOMO與LUMO間的能級差比基態(tài)時小，表明激發(fā)態(tài)更有利于電荷躍遷的發(fā)生。

如圖9所示，基態(tài)時，N^O配位BF2六元環(huán)與芳基取代基間的二面角（θ1）都在100～140°間，芳基取代基與烷基（-OCH3和-CH3）間的二面角（θ2）具體數(shù)據(jù)如表1所示。除配合物1中芳基取代基與鄰位-OCH3間的二面角變小外，其余五種配合物在激發(fā)態(tài)時，二面角都比基態(tài)時大。無論是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，分子的平面性較好，扭曲空間構(gòu)象程度較小。機械外力刺激時，外力對配合物1的分子構(gòu)象改變程度強于其余五種配合物，顯示出MFC行為。此外，配合物的MFC行為還受到偶極矩的影響。無論是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，配合物3和5的偶極矩都比較大，分子極性較強，高的分子極性使其表現(xiàn)出較少的MFC行為［13］，且配合物5無AIE特性，不能作為MFC材料的候選。含有對位烷基取代基-OCH3和-CH3的配合物2和4，無論在基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，苯基與烷基間的二面角都趨向于與苯環(huán)共面，延伸了分子的平面性，相較于鄰位取代的配合物1和3，在CH2Cl2中的熒光發(fā)射都紅移，且MFC性能沒有配合物6的好。即便如此，對位烷基也對分子的空間構(gòu)象有影響，而無任何烷基取代基的配合物5和6分子剛性結(jié)構(gòu)最強，熒光發(fā)射波長最長?？偟膩碚f，六種二氟化硼配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的偶極矩變化都不大，這與圖3的測試結(jié)果相符。而配合物6在基態(tài)時偶極矩較小、基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的偶極矩差異又較大，如此大的分子極性變化可能對MFC特性產(chǎn)生了影響。

3 結(jié)論

綜上所述，我們合成了6種含有不同芳基取代基的二氟化硼配合物，通過紫外-可見光譜、熒光發(fā)射光譜、AIE和MFC測試，探究其光學(xué)性能，并通過量化計算進行解釋。結(jié)果表明，配合物5具有ACQ特性，其余五種二氟化硼配合物表現(xiàn)出AIE行為。具有苯基取代的配合物6具有較好的MFC性能。配合物3和5受分子極性影響，MFC性能較差。而配合物1受空間構(gòu)象的影響，也表現(xiàn)出MFC性能。配合物2和4受苯基取代基團的對位烷基影響，MFC性能沒有配合物6的好。而配合物4無MFC行為，這可能與分子的堆積模式或分子間作用力有關(guān)，在后續(xù)的研究中，將進一步對其進行探究。

參考文獻（References）

［1］ 唐本忠，董宇平，秦安軍，等著.聚集誘導(dǎo)發(fā)光［M］.北京：科學(xué)出版社，2020.

［2］ HUANG X，QIAN L，ZHOU Y，et al.Effective structural modification of traditional fluorophores to obtain organic mechanofluorochromic molecules［J］.Journal of Materials Chemistry C，2018，6（19）：5075-5096.

［3］ GONG P，YANG H，SUN J，et al.Salicylaldimine difluoroboron complexes containing tert-butyl groups：nontraditional π-gelator and piezofluorochromic compounds［J］.Journal of Materials Chemistry C，2015，3（39）：10302-10308.

［4］ SUN J，SUN J，MI W，et al.Carbazole modified salicylaldimines and their difluoroboron complexes：effect of the tert-butyl and trifluoromethyl terminal groups on organogelation and piezofluorochromism［J］.New Journal of Chemistry，2017，41（2）：763-772.

［5］ YOSHII R，SUENAGA K，TANAKA K，et al.Mechanofluorochromic materials based on aggregation-induced emission-active boron ketoiminates：Regulation of the direction of the emission color changes［J］.Chemistry-A European Journal，2015，21（19）：7231-7237.

［6］ GARCIA-GONZALEZ M C，NAVARRO-HUERTA A，RODRIGUEZ-MUNOZ F C，et al.The design of dihalogenated TPE monoboronate complexes as mechanofluorochromic crystals［J］.Cryst Eng Comm，2021，23（34）：5908-5917.

［7］ LIU X，YANG J，LIU H，et al.Pyromellitic diimide-based luminophors：Tunable aggregation-induced emission （AIE） and reversible mechanofluorochromism characteristics［J］. Journal of Photochemistry & Photobiology，A：Chemistry，2021，417：113344.

［8］ XU K，JIA Y R，GAO G L，et al.Vinyl-dependent multicolor solid-state emission and different mechanofluorochromic activity on 1，2，4，5-tetraarylimidazole series［J］.Dyes and Pigments，2023，211：111071.

［9］ GUO S，ZHANG G，KONG L，et al.Molecular packing-controlled mechanical-induced emission enhancement of tetraphenylethene functionalized pyrazoline derivatives［J］.Chemistry-A European Journal，2020，17（26）：3834-3842.

［10］ CHEN Y，ZHOU Y，WANG Z，et al.Enhanced mechanofluorochromic properties of 1，4-dihydropyridine-based fluorescent molecules caused by the introduction of halogen atoms［J］.Cryst Eng Comm，2019，21（29）：4258-4266.

［11］ ZHANG L，MA L L，WANG X，et al.Dependence of mechanofluorochromic property at room temperature on alkyl chain structure for β-diketone boron complex and its polymer blend film［J］.Journal of Luminescence，2019，214：116560.

［12］ GAO G L，JIA Y R，JIANG H，et al.Bright mechanoluminescence and dramatically different mechanofluorochromic behaviors of tetraarylimidazoles by slight modulation of substituent structure［J］.Dyes and Pigments，2021，186：109030.

［13］ MA C，ZHANG X，YANG L，et al.Alkyl length dependent mechanofluorochromism of AIE-based phenothiazinyl fluorophenyl acrylonitrile derivatives［J］.Dyes and Pigments，2017，136：85-91.

［14］ XUE P，YAO B，LIU X，et al.Reversible mechanochromic luminescence of phenothiazine-based 10，10-bianthracence derivatives with different lengths of alkyl chains［J］.Journal of Materials Chemistry C，2015，3（5）：1018-1025.

［15］ SUN X，YANG Q，ZHOU W，et al.Exactly opposite luminescence behaviors of aggregated diketopyrrolopyrrole derivatives depending on different molecular conformations［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2022，126（19）：8499-8510.

［16］ KUBOTAY，NIWA T，JIN J，et al.Synthesis，absorption，and electrochemical properties of quinoid-type bisboron complexes with highly symmetrical structures［J］.Organic Letters，2015，17（12）：3174-3177.

［17］ XU M， TIAN J， YANG Y， et al. Reversible mechanofluorochromic and data security protection of a triphenylamine-based difluoroboron luminescent compound［J］. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2023， 43（5）： 1824-1831.

［18］ KONG L，TIAN Y P，CHEN Q Y，et al.Self-assembly of metal ions induced highly emissive fluorophore-triphenylamine nanostructures：enhanced two-photon action cross-section for bioimaging application［J］.Journal of Materials Chemistry C，2015，3（3）：570-581.

［19］ SINGH R S，GUPTA R K，PAITANDI R P，et al.Morphological tuning via structural modulations in AIE luminogens with the minimum number of possible variable and their use in live cell imaging［J］.Chemical Communications，2015，51（44）：9125-9128.

［20］ ZHAO J，LI L，WANG W，et al.Modulation of mechanofluorochromism based on carboxylic acid esters compounds bearing triphenylamine and pyrene with different substituents［J］.Journal of Luminescence，2022，241：118495.

［21］ YANAI T，TEW D，HANDY N C. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method （CAM-B3LYP）［J］.Chemical Physics Letters，2004，393（1-3）：51-57.

［22］ FRISCH M J，TUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 16 Rev.A.03［J］.Wallingford，CT；Gaussian，Inc，2016，21（3）：27-31.

［23］ ZHANG J，LU T.Efficient evaluation of electrostatic potential with computerized optimized code［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2021，23（36）：20323-20328.

［24］ MA C，ZHANG X，YANG Y，et al.Effect of alky length dependent crystallinity for the mechanofluorochromic feature of alkyl phenothiazinyl tetraphenylethenyl acrylonitrile derivatives［J］.Journal of Materials Chemistry C，2016，4（21）：4786-4791.

（責(zé)任編輯：編輯唐慧）