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    析出相對稀土鎂合金腐蝕行為的影響

    2024-05-11 08:26:02郭林通
    中國材料進展 2024年4期
    關(guān)鍵詞:極化曲線鎂合金電化學

    柯 靜,郭林通

    (西安建筑科技大學冶金工程學院,陜西 西安 710055)

    1 前 言

    鎂合金由于具有良好的比強度、阻尼減震性能、導熱導電性能和電磁屏蔽性能,被認為是目前工業(yè)上可應用的最輕金屬材料,從而有望廣泛應用于汽車工業(yè)、航空航天、電子通訊及軍工武器等戰(zhàn)略性行業(yè)[1]。但由于鎂元素較為活潑,易與其他元素反應,導致鎂合金腐蝕性能差[2]。另外,在室溫塑性變形過程中,鎂合金可開啟的滑移系少,塑性較差。近年來,研究者采用軋制[3]、擠壓[4]、攪拌摩擦加工[5]、添加表面涂層[6,7]等方法解決鎂合金塑韌性和耐腐蝕性差的問題。但以上方法工藝參數(shù)復雜,成本高。合金化是目前認為最有效的改善鎂合金腐蝕性能的方式,如果合金元素能夠在鎂基體上產(chǎn)生鈍化膜,則可以開發(fā)出比現(xiàn)有任何鎂合金都耐腐蝕的不銹鎂合金[8]。稀土元素位于元素周期表的第ⅢB族,各元素原子的最外層電子結(jié)構(gòu)相同,次外層電子結(jié)構(gòu)相似,化學性能相近[9]。稀土元素作為一種有效的合金化元素,不僅可以提高合金的力學性能,還可以通過改變腐蝕層結(jié)構(gòu)及強化陰極相控制來影響腐蝕的電化學過程[10,11]。我國有豐富的稀土資源,占世界已探明稀土儲量的80%以上,稀土的研究開發(fā)對合理利用稀土資源十分重要[12,13]。近年來,作者課題組開發(fā)了一種新型釔釤鎂合金[14],研究了該合金的細晶強化機理[15]、熱處理工藝[16]以及選區(qū)激光熔化成形[17]。在此基礎上,為了明確該合金的腐蝕性能,尤其是稀土元素(Y和Sm)對腐蝕性能的影響,本文采用熔煉法制備了Mg-Y-Sm-Zn-Zr合金,通過浸泡腐蝕和電化學站測試,分析合金的第二相分布變化和腐蝕形貌,研究了Mg-Y-Sm-Zn-Zr合金的電化學腐蝕行為和浸泡腐蝕行為,以期揭示析出相對鎂合金腐蝕行為的影響。

    2 實 驗

    2.1 合金的熔煉及制備

    根據(jù)Mg-Y合金二元相圖可知,該二元合金在565 ℃時發(fā)生共晶反應:L→α(Mg)+γ(Mg24Y5)。稀土元素在鎂合金中極限固溶度較大,在共晶點溫度時的固溶度為12.47%,且隨著溫度的降低顯著減小,具有明顯的時效強化特性,可以有效提高合金的高溫性能,增加合金熔體的流動性,降低合金的微孔率,改善熱裂和疏松現(xiàn)象,提高耐腐蝕性能等。

    按照合金的名義成分(Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr,質(zhì)量分數(shù),%)計算、稱取實驗原料:純鎂、純鋅、Mg-30%Y(質(zhì)量分數(shù),下同)中間合金、Mg-30%Sm中間合金、Mg-30%Zr中間合金。采用配有自動溫度控制儀的井式電阻加熱爐進行實驗合金的熔煉,在1% SF6+99% CO2(體積分數(shù))的混合氣體保護氛圍下進行熔煉和澆鑄。熔煉開始前先對熔煉原料進行打磨,去除表面氧化層和雜質(zhì),在澆鑄前對模具進行預熱,冷卻方式采用水冷。對熔煉合金取樣并進行X射線熒光光譜儀(XRF,Bruker S8 Tiger)測試,檢測熔煉合金的實際成分。使用掃描電子顯微鏡(SEM,Oxford)、X射線衍射儀表征合金的微觀組織和合金物相組成。

    2.2 浸泡實驗

    根據(jù)《金屬浸入腐蝕試驗標準》(ASTM-G31),制備尺寸為20 mm×20 mm×3 mm的浸泡試樣,用SiC砂紙打磨(至2000#砂紙)。在3.5% NaCl溶液、恒定溫度(25±1) ℃下進行浸泡實驗。浸泡實驗裝置示意圖如圖1所示。將樣品用直徑0.33 mm的魚線懸掛,以防止與裝置壁接觸。腐蝕溶液體積(mL)與樣品表面積(cm2)之比為30 mL·cm-2。通過安裝在樣品上的漏斗將氫氣收集到滴定管中。為了確保數(shù)據(jù)的準確,在每個測試條件下進行了3個平行實驗。將樣品在200 g·L-1Cr2O3、10 g·L-1AgNO3和10 g·L-1Ba(NO3)2組成的混合溶液中超聲清洗5 min去除腐蝕產(chǎn)物,然后在乙醇中清洗5 min去除腐蝕劑,干燥后在電子天平中稱重確認合金的質(zhì)量損失。使用ASTM-G31中描述的公式(1)計算平均腐蝕速率(PW):

    圖1 浸泡實驗裝置的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of experimental immersion device

    PW=(K×W)÷(A×T×D)

    (1)

    式中:K為常數(shù),取K=8.76×104;T為暴露時間,以h為單位;A為面積,以cm2為單位;W為質(zhì)量損失,以g為單位;D為密度,單位為g·cm-3。

    (2)

    使用式(3)計算由析氫體積表征的平均腐蝕速率(PH)[18]:

    (3)

    使用總浸沒時間中放出氫氣的總體積計算PH,單位為mm·y-1。

    2.3 電化學測試

    電化學測試采用VersaSTAT 3F電化學工作站和標準三電極電池進行,合金樣品為工作電極,鉑電極為對電極,甘汞電極(SCE)為參比電極。將樣品嵌入環(huán)氧樹脂中,并外接導線,試樣暴露面積為1 cm2。測量開路電位時不少于30 min。掃描頻率范圍為0.01~100 000 Hz,掃描速率為10 mV·s-1。腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液,溫度為(25±1) ℃,介質(zhì)溫度由恒溫箱控制。對所得電化學阻抗譜使用Zsimpwin軟件進行擬合,測試過程重復3次以確保實驗數(shù)據(jù)的準確性。

    2.4 開爾文探針力(SKPFM)測試

    使用原子力顯微鏡(AFM,Bruker,Dimension Icon)的掃描Kelvin探針力顯微鏡(SKPFM)對實驗樣品表面上相的相對電位差進行表征。以10 nm的分辨率在20 μm×20 μm的掃描范圍內(nèi)運行AFM,使用SCM-PIT-V2型導電探針(k=3 N·m-1)。對數(shù)據(jù)通過NanoScopeAnalysis 1.90軟件進行分析。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 實驗合金的成分和微觀組織

    圖2為實驗合金的XRF圖譜,可確認本研究制備的鎂合金為最初設計的合金成分,熔煉合金棒的各元素含量在相對合理的誤差范圍之內(nèi)。

    圖2 實驗合金的XRF圖譜Fig.2 XRF pattern of experimental Mg alloy

    圖3為實驗合金的SEM照片,合金主要由α-Mg固溶體(灰色基體)和不同形貌的第二相(亮區(qū)和淺灰色區(qū))組成,相分布均勻,尺寸約為30~45 μm。淺灰色相為條狀分布,尺寸約為15~20 μm,亮白色的網(wǎng)狀相尺寸約為20~25 μm,2種第二相都均勻分布在晶界處。通過ImagePro計算得出亮白色網(wǎng)狀相與淺灰色條狀相的比例為28.25%和26.43%。圖3c為合金的EDS元素分析結(jié)果,Y和Sm均在第二相中富集。圖4為實驗合金的XRD圖譜,表明合金第二相包括亮白色網(wǎng)狀的(Mg,Zn)3-(Y,Sm)相和淺灰色條狀的Mg12(Y,Sm)Zn相。

    圖3 實驗合金的SEM照片(a,b)和EDS元素分析結(jié)果(c)Fig.3 SEM images (a,b) and EDS elements analysis result (c) of the Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr alloy

    圖4 實驗合金的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the experimental Mg alloy

    3.2 實驗合金的浸泡腐蝕性能

    圖5為實驗合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率隨時間變化曲線。在失重表征的腐蝕速率(PW)曲線中,實驗合金在浸泡12 h內(nèi)腐蝕速率呈下降趨勢,在浸泡6~8 h時有小范圍的上升,在浸泡12 h時的腐蝕速率最低。在析氫表征的腐蝕速率(PH)曲線中,腐蝕過程中合金的氫氣析出速率穩(wěn)定,僅在浸泡12 h時出現(xiàn)了上升。

    圖5 實驗合金的腐蝕速率隨時間變化曲線Fig.5 Corrosion rate plots of experimental alloy

    由圖5可發(fā)現(xiàn),由失重表征的合金腐蝕速率大于析氫表征的腐蝕速率,這是由于在清洗合金的腐蝕產(chǎn)物的過程中,超聲振動會導致部分第二相顆粒脫落,導致實驗過程中測量的W值偏大,從而PW值相應偏大。

    圖6為浸泡腐蝕后實驗合金的表面SEM形貌。浸泡2 h后(圖6a),(Mg,Zn)3(Y,Sm)相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始發(fā)生了腐蝕,中部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)溶解,在α-Mg晶粒表面未發(fā)生明顯的腐蝕;合金浸泡6 h后(圖6b),表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕坑洞,分布在晶界處,并由晶界向晶內(nèi)延伸,且腐蝕坑洞周圍的(Mg,Zn)3(Y,Sm)相發(fā)生斷裂,此時α-Mg晶粒表面出現(xiàn)細小的腐蝕坑。

    圖6 實驗合金腐蝕不同時間后的表面SEM形貌:(a) 2 h,(b) 6 h,(c) 12 hFig.6 Surface SEM morphologies of experimental alloy soaked in 3.5wt% NaCl solution for different time:(a) 2 h,(b) 6 h,(c) 12 h

    合金浸泡12 h后(圖6c),整個合金表面不再平整,析出的Mg12(Y,Sm)Zn相高度高于α-Mg基體,此時未觀察到(Mg,Zn)3(Y,Sm)相,可以判斷浸泡12 h后合金暴露的(Mg,Zn)3(Y,Sm)相已全部被腐蝕消耗,鎂基體開始發(fā)生腐蝕。實驗合金中組成相的腐蝕順序為(Mg,Zn)3(Y,Sm)相、α-Mg基體、Mg12(Y,Sm)Zn相。

    為了進一步驗證實驗合金組成相的腐蝕順序,進行了SKPFM測試,Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金的顯微形貌及相電勢分布如圖7所示。圖7a為相高度形貌,其中魚尾狀區(qū)域中部可見明暗相間的皺褶分布,可確定魚尾區(qū)域為網(wǎng)狀的(Mg,Zn)3(Y,Sm)相,對圖7a中劃線位置進行線數(shù)據(jù)分析得到圖7b,從中可以看出(Mg,Zn)3(Y,Sm)相高于α-Mg基體。圖7c為合金的相電勢分布圖,圖7d為沿圖7a劃線的相電勢分布,可以明顯看出第二相(Mg,Zn)3(Y,Sm)的電勢低于α-Mg基體。(Mg,Zn)3(Y,Sm)相形貌高度高于鎂基體,但其電勢卻比鎂基體低,這使得在合金的兩相之間形成了局部的微電池,(Mg,Zn)3(Y,Sm)作陽極,對α-Mg陰極起到保護作用。合金中(Mg,Zn)3(Y,Sm)相在腐蝕過程中由于相高度高,更容易與腐蝕環(huán)境接觸,暴露面積更大,因此更加容易被腐蝕。

    圖7 合金SKPFM分析:相高度分布(a)及對圖7a的線分析(b);兩相電位分布(c)及沿圖7a劃線的線分析(d)Fig.7 SKPFM analysis for experimental alloy:phase height distribution (a) and line-profile analysis of fig.7a (b);potential distribution of two phases (c) and line-profile analysis for fig.7a (d)

    3.3 實驗合金的電化學性能

    圖8a為實驗合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線,對曲線進行Tafel擬合可知,實驗合金的腐蝕電位為-1.537 V,自腐蝕電流僅為7.032 μA,擬合參數(shù)在表1中列出。圖8b為實驗合金的電化學阻抗譜圖,阻抗譜圖包含一個高頻電容環(huán)和一個低頻電容環(huán),實部阻抗值達到5000 Ω,未出現(xiàn)感應回路。

    表1 極化曲線和電化學阻抗譜擬合參數(shù)

    圖8 實驗合金的極化曲線(a)及電化學阻抗譜(b);阻抗譜等效電路圖(c)Fig.8 Polarization curve (a) and electrochemical impedance spectrum (b) of experimental alloy;equivalent circuit diagram of impedance spectrum (c)

    在極化曲線中的陽極分支上出現(xiàn)了一個小范圍的鈍化區(qū),在輸入電壓發(fā)生變化時,電流密度變化不大,使得極化曲線的斜率迅速變大,這說明在合金表面可能存在膜層;隨著輸入電壓以及頻率的持續(xù)變化,合金表面的膜層破裂,腐蝕電流密度恢復響應,極化曲線的斜率恢復,此時導致膜層破裂的輸入電壓為擊穿電壓(Ebd)。高頻下的容抗弧的收縮與膜層的完整性有關(guān)[19],當實驗合金表面發(fā)生鈍化形成腐蝕產(chǎn)物膜層時,阻抗譜的阻抗值隨輸入頻率持續(xù)增大,容抗弧半徑增大;當高頻下腐蝕膜層發(fā)生破裂時,阻抗減小,高頻下的容抗弧半徑減小。

    阻抗譜圖中的2個環(huán)路符合并聯(lián)RQ復合元件頻響譜導納圖的特點,故選擇R(QR)(QR)型等效電路進行擬合,擬合前對數(shù)據(jù)進行Kramers-Kronig有效性驗證[20]。圖8c為等效電路圖,對應合金的腐蝕界面,圖中Rs為溶液電阻;Rf為表面膜電阻,主要由膜孔隙率和膜孔內(nèi)溶液的電導率決定;Qf和Qdl是與雙電層電容器有關(guān)的定相元件;Rt為界面反應的電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合結(jié)果列于表1中。

    表1的擬合參數(shù)中,Rf和Rt值達到了103數(shù)量級,腐蝕產(chǎn)物膜層有效增大了合金腐蝕的阻抗,降低了合金的腐蝕電流密度。Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金在腐蝕性能的表征測試中表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能,并且電化學極化曲線中鈍化區(qū)的存在以及大的阻抗值都表明,合金表面極有可能形成了腐蝕產(chǎn)物膜,基于此對合金的腐蝕產(chǎn)物膜層進行觀察分析。

    腐蝕后實驗合金試樣的截面形貌如圖9a和9b所示,可以明顯看到腐蝕面上均勻附著有腐蝕產(chǎn)物,截面上可以觀察到合金的第二相,并且有腐蝕的微裂紋存在,在截面上也可看到縫隙腐蝕;圖9b顯示有片狀的腐蝕產(chǎn)物附著。對腐蝕膜層和試樣截面進行EDS元素分析,分析結(jié)果如圖9c所示,O元素的分布情況和腐蝕產(chǎn)物的分布情況一致,O元素在腐蝕產(chǎn)物的濃度高于在合金試樣中;Y和Sm元素的分布規(guī)律同第二相分布一致。從圖9b中還發(fā)現(xiàn),有第二相橫跨腐蝕膜層和基體(圖中虛線部分),這對腐蝕膜層起到了釘扎作用。

    圖9 實驗合金腐蝕后截面SEM形貌(a,b)和EDS元素分析結(jié)果(c)Fig.9 Cross-sectional SEM morphologies (a,b) and EDS elements analysis result (c) of corroded experimental alloy

    確定合金表面形成了腐蝕膜層后,對腐蝕膜層的相組成進行了XRD測試標定。對腐蝕試樣的截面和暴露腐蝕面均進行了XRD測試,圖譜如圖10所示。

    圖10 實驗合金腐蝕后截面和表面XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of cross section and etcheds surface of corroded experimental alloy

    腐蝕面的XRD圖譜中出現(xiàn)了Mg(OH)2相,截面則未觀察到。腐蝕面的主要成分為Mg(OH)2。實驗合金在腐蝕過程中形成的腐蝕產(chǎn)物膜層為半導體型化合物沉積膜層。該稀土鎂合金的耐腐蝕機制有:Y和Sm元素的添加可以增加氧化膜與金屬基體表面間的粘著力;有第二相橫跨了膜層和基體,在氧化膜層和合金之間起到釘扎作用,且稀土元素原子半徑較大,可以占據(jù)氧化物中的空穴并抑制金屬原子的擴散。

    4 結(jié) 論

    (1)鑄態(tài)Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金的稀土析出相有2種,分別為(Mg,Zn)3(Y,Sm)相和Mg12(Y,Sm)Zn相。

    (2)合金在腐蝕過程中,(Mg,Zn)3(Y,Sm)相形貌高度高于鎂基體,但其電勢卻比鎂基體低,在腐蝕過程中作陽極,會最先發(fā)生腐蝕溶解,隨后鎂基體開始發(fā)生腐蝕,Mg12(Y,Sm)Zn相最后被腐蝕。

    (3)Mg-3.4Y-3.6Sm-2.6Zn-0.8Zr合金在腐蝕過程中合金表面形成了腐蝕膜層,有效增大了膜層電化學反應電阻和界面反應電阻,降低了合金的腐蝕速率。

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