咪唑類離子液體改性填料在橡膠加工中的應(yīng)用

（南通萬(wàn)德科技有限公司，江蘇省南通市，226000） 陳 璐 丁 陽(yáng) 張紅梅 韓輝升

離子液體又稱低溫熔融鹽，是指全部由離子組成且在室溫或室溫附近呈現(xiàn)液體狀態(tài)的鹽。離子液體一般由陽(yáng)離子（如季銨鹽離子、咪唑鹽離子等）和陰離子（如鹵素離子、四氟硼酸根離子等）組成。離子液體具有不揮發(fā)，低熔點(diǎn)，溶解能力強(qiáng)，液體狀態(tài)溫度范圍廣，結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在很多方面均有研究和應(yīng)用，如有機(jī)合成、分離工程、色譜分析、清潔能源等領(lǐng)域。在橡膠中添加不同種類填料可有效提高橡膠的耐熱性、導(dǎo)電性、力學(xué)性能等，但填料在橡膠中不易分散，而離子液體可與填料通過(guò)氫鍵、范德華力、陽(yáng)離子-Π 作用力等相互作用，從而改善填料在橡膠中的分散性。

1 對(duì)傳統(tǒng)填料的改性

1.1 對(duì)白炭黑的改性

王凱凱等[1]使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIM.BF4）為改性劑與白炭黑、天然橡膠及其他助劑混煉，研究了BMIM.BF4對(duì)天然橡膠性能的影響，并使用雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物（Si69)為改性劑與其進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明使用BMIM.BF4或Si69 改性白炭黑均會(huì)提高填料在橡膠中的分散性，使混煉膠的焦燒時(shí)間t10和正硫化時(shí)間t90縮短，交聯(lián)密度增大，耐磨性能、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度有明顯提高。雖然使用BMIM.BF4改性白炭黑的天然橡膠在耐磨性能方面比Si69 改性白炭黑的天然橡膠略差，但使用BMIM.BF4作改性劑對(duì)促進(jìn)天然橡膠硫化效果更明顯，并且對(duì)天然橡膠的力學(xué)性能提高更顯著。

王兵輝等[2]用雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物（Si69)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIM.PF6）、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑（AMIMCl）分別改性白炭黑，再配合其他橡膠助劑與天然橡膠混煉，制備得改性白炭黑/NR 復(fù)合材料。研究結(jié)果表明Si69、BMIM.PF6、AMIMCl 分別通過(guò)共價(jià)鍵、范德華力和氫鍵相互作用吸附到白炭黑表面降低了白炭黑表面的極性，減弱了其團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了白炭黑在橡膠中的分散性，并且改性白炭黑/NR 復(fù)合材料的硫化速率加快，t90明顯縮短，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力均有提高。

孫雪洋等〔3〕對(duì)比了1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑（AMIMCl）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMIM.BF4）改性白炭黑對(duì)丁苯橡膠的作用。將離子液體與白炭黑混合后與丁苯橡膠及其他助劑混煉、硫化后制得AMI-SiO2/SBR 和BMI-SiO2/SBR 復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體可以改善白炭黑在丁苯橡膠中的分散性，使混煉膠的門(mén)尼粘度降低，還能提高硫化速率，大大縮短t10和t90。添加離子液體的混煉膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也有所提高。其中BMIM.BF4還能提高丁苯橡膠的交聯(lián)密度和耐磨性能。

1.2 對(duì)炭黑的改性

孫舉濤等〔4〕使用1-丁基-3-甲基咪唑氯（BMIMCl）改性炭黑（CB），再將改性后的炭黑與丁苯橡膠和其他助劑混煉、硫化制備得BMIMCl-CB/SBR復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)BMIMCl改性的炭黑在丁苯橡膠中得分散性提高，且BMIMCl-CB/SBR 復(fù)合材料的耐屈撓疲勞性能更好。

王小溪〔5〕通過(guò)物理研磨法以1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽（C16MIMBr）和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMCl）作改性劑分別與炭黑研磨混合得到離子液體改性的炭黑，將改性后的炭黑與硅橡膠及其他助劑混煉、硫化制得復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)離子液體改性的炭黑在硅橡膠中分散得更均勻，使炭黑在硅橡膠中形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

2 對(duì)碳納米填料的改性

2.1 對(duì)多壁碳納米管的改性

碳納米管是一種一維碳納米材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的性能使其在聚合物復(fù)合材料中有不錯(cuò)的應(yīng)用前景。但碳納米管長(zhǎng)徑比很大且碳納米管之間的范德華力使其容易纏繞，導(dǎo)致在橡膠中發(fā)生團(tuán)聚。離子液體作為表面改性劑可有效改善碳納米管在橡膠中的分散性。

使用1-丁基-3-乙基咪唑氯（EMIMCl)改性多壁碳納米管（MWCNT），再與丁腈橡膠（NBR）和其他助劑混煉、硫化得IL-MWCNT/NBR 復(fù)合材料。EMIMCl與多壁碳納米管通過(guò)陽(yáng)離子-Π、Π-Π作用使EMIMCl 吸附在多壁碳納米管表面，降低了碳納米管的表面能，使其在丁腈橡膠中分散更均勻。

2.2 對(duì)氧化石墨烯的改性

王經(jīng)逸等〔6〕使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIM.PF6)改性氧化石墨烯（GO），再與天然橡膠（NR）和其他助劑混煉、硫化制得GO-IL/NR 復(fù)合材料其力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能均有明顯提升。當(dāng)GOIL的用量為0.5份時(shí)，GO-IL/NR復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最大，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比未加GO的天然橡膠分別提高了51%、86%、6%、36%。

3 對(duì)其他填料的改性

趙明明等〔7〕使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIM.PF6)改性炭黑-白炭黑雙相粒子（CSDPF），再與天然橡膠（NR）和其他配合劑混煉，最終制得BMI-CSDPF/NR 復(fù)合材料。CSDPF 添加量增加時(shí)，影響了固定添加量的BMIM.PF6隔離CSDPF 與堿性促進(jìn)劑，也無(wú)法起到硫化促進(jìn)劑的作用，所以混煉膠的硫化速度隨著B(niǎo)MI-CSDPF 的添加量先增加后降低。CSDPF較少時(shí)，充足的BMIM.PF6可以有效提高CSDPF 在橡膠中的分散性，提高拉伸強(qiáng)度，當(dāng)BMI-CSDPF 添加量為30 份時(shí)，混煉膠的拉伸性能最好。

4 結(jié)語(yǔ)

使用離子液體改性填料應(yīng)用在橡膠加工中的研究已取得初步成果，其環(huán)境友好、性能獨(dú)特的特點(diǎn)使其在橡膠加工領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是，離子液體種類繁多，如何選擇合適的離子液體及離子液體的使用量等還需系統(tǒng)、深入的研究。