反硝化菌種在硝基苯類和苯胺類廢水中的應用

張奇慧

(普羅生物技術(上海)有限公司,上海 201206)

四川某特種化工有限公司生產產品主要有:TDA(甲苯二胺)、80/20DNT(二硝基甲苯)、3,4-硝基鄰二甲苯、對硝基苯甲酸、2B酸、4B 酸、苯二胺(間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺)、2,3-二甲基苯胺、間苯二酚等。此類廢水污染物質種類繁多,具有高苯胺、高硝基、高氨氮、高COD、高鹽、高色度等特點,并含有一定占比的酚類物質,經(jīng)過兩級鐵碳芬頓預處理后可生化性仍然較差,在生化處理過程中仍然需要根據(jù)水質量情況(包括常規(guī)項目、氨氮、總氮、鹽含量、揮發(fā)酚、總磷、溶解氧、活性污泥濃度等)適時適量投加各類菌劑、藥劑、營養(yǎng)物質、碳源,并及時對進水量進行調整等。目前廠區(qū)對廢水處理技術,特別是廢水生化關鍵技術掌握還不夠,生化系統(tǒng)的技術管理維護上稍有差池將造成生化系統(tǒng)運行異常甚至癱瘓,直接影響廢水的正常處理和威脅公司正常生產經(jīng)營。鑒于以上情況,公司仍需依托自身技術力量和普羅生物技術(上海)有限公司技術力量深入開展廢水處理技術研究,確保全面掌握廢水處理相關技術。其中本項目對于普羅生物反硝化菌的成功應用,很好地體現(xiàn)了反硝化菌種產品應用于硝基苯類和苯胺類廢水處理的效果,對于此類廢水,可以更加廣泛地推廣應用。

1 污水處理裝置簡介

廢水處理生產線主要承擔公司各生產線廢水綜合處理任務?，F(xiàn)有廢水處理裝置7套:高級芬頓預處理裝置1套、鐵碳芬頓廢水處理裝置2套、綜合廢水生化處理系統(tǒng)2套、電芬頓深度處理系統(tǒng)2套。

該廢水預處理裝置始建于1965年,2009年公司投資2 000余萬元,新建苯胺廢水處理生化系統(tǒng)、綜合廢水生化處理系統(tǒng),2017年至2021年公司投資4 998余萬元,新建電芬頓深度處理系統(tǒng)、生化處理系統(tǒng)、廢水高級芬頓處理,并對廢水預處理裝置、綜合廢水生化處理系統(tǒng)進行了全面升級改造。

裝置設計處理能力2 640 t/a,其中:廢水2 040 t/a,生活污水600 t/a。目前污水處理系統(tǒng)的實際產能為:大生化(舊生化)系統(tǒng)廢水處理能力15～20 t/h;新生化廢水處理能力12～15 t/h。兩套合計年平均27～34 t/h。裝置主要采用“鐵碳、芬頓預處理(高級芬頓)+生化處理+電芬頓深度處理”聯(lián)合處理工藝,執(zhí)行國家《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準。

經(jīng)過協(xié)商,我司主要負責新生化的調試,包括日常維護與受沖擊處理。

2 工藝流程簡介

系統(tǒng)整體工藝流程如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)整體工藝流程

2.1 鐵碳微電解

鐵炭微電解法是利用零價鐵和碳結合反應原理,形成無數(shù)個小原電池,對廢水進行處理的方法[1]。這些細微電池是以電位低的鐵做陽極,電位高的碳做陰極,在酸性電解質的水溶液中發(fā)生電化學反應,產物是Fe2+和原子H。其反應過程如下:

陽極(Fe): Fe-2e→ Fe2+;

陰極(C): 2H++2e→ 2[H]→H2;

Fe本身是較活潑金屬,在酸性條件下可把某些硝基化合物還原成氨基化合物,提高B/C比,增強可生化性。反應式如下:

R-NO2+2Fe+4H+→R-NH2+2H2O+2Fe2+

電解產物Fe2+和原子H也具有很高的還原性,能與廢水中的有機物和無機物發(fā)生氧化還原反應,使發(fā)色基團破壞、高分子斷鏈開環(huán),進一步提高廢水的可生化性。

Fe2+在廢水中可以進一步被氧化成Fe3+,經(jīng)過水解聚合形成Fe(OH)2/Fe(OH)3絮凝膠體,進一步吸附去除廢水中的有機物。

應用內電解法可去除廢水中部分色度和部分有機物,并且提高廢水的生化處理性能,增加生物處理對有機物的去除效果。對于硝基苯類廢水,其中所含物質的硝基可全部轉化為氨基,從而使廢水的色度降低,可生化性大幅度提高。

影響鐵碳微電解處理難降解難氧化有機廢水的因素包括pH值、鐵碳比和反應時間等,每一個因素都有其適宜的用量。

1)pH值:酸性條件對鐵碳微電解的反應是有利的,pH值越低,反應速度越快。但也并不是pH值越小越好,因為酸性越強,產物Fe2+會增多,Fe3+會相對減少,這樣不僅增加了顯色因子,還降低了絮凝效果。因此,需要根據(jù)廢水性質進行選擇控制。

2)鐵碳比:按照反應原理,鐵作為陽極是消耗品,而陰極碳不消耗,因此鐵含量越高越好。但是實踐證明鐵含量過高,非常容易出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,因為鐵產生的負電荷向碳表面移動,碳含量低接收的電荷太少,會導致鐵表面被大量負電荷包裹,阻礙反應的進行。按照經(jīng)驗,鐵碳最合適的體積比為1∶1,質量比為2∶1。

3)反應時間:反應時間越長,CODCr去除量越大,去除率也越來越高,直到達到去除最大量。但是也并不是時間越長越好,一方面出于經(jīng)濟性考慮,另一方面是因為隨著大量Fe2+、Fe3+的剩余,增加了顯色因子,降低了絮凝效果。因此,同pH值一樣需要根據(jù)廢水性質進行選擇控制。

2.2 芬頓反應

芬頓反應是指酸性條件下,雙氧水在亞鐵離子催化劑作用下,生成羥基自由基,其具有較強的氧化能力。主要反應大致如下:

通過以上反應,不斷產生羥基自由基(HO·),其氧化性僅次于氟,可以氧化臭氧等難以氧化的有機物,特別是芳香類及一些雜環(huán)類化合物,包括硝基苯、二苯胺、氯苯、油脂等。在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水等廢水處理中有很廣泛的應用。

Fenton氧化法的反應器構造簡單,操作較為簡單,且反應過程較為溫和,反應時間速率較快, 投加的雙氧水在反應分解過程中可以提供一部分氧分子,相對于過氧化氫來說,二價鐵的投加處于過量狀態(tài),減少了系統(tǒng)中對有機污染物的去除代價,有較好的經(jīng)濟效益[2]。

影響該系統(tǒng)的因素包括溶液H2O2投加量、亞鐵離子投加量、pH值、反應溫度等,每一個因素都有其適宜的用量。

1)H2O2的用量:H2O2的用量越大,產生·OH的數(shù)量自然就多,COD的去除率會隨之提高;但H2O2濃度過高時,其會發(fā)生分解,并不能繼續(xù)產生羥基,且H2O2是羥基的捕捉劑,進一步導致了有效成分濃度的降低。因此,需要針對特定廢水通過計算試驗控制合適的H2O2用量。

2)Fe2+的投加量:若Fe2+的投加量不足,羥基的產生量會降低,進而處理效果降低;若Fe2+的投加量過高,迅速產生大量的·OH,產生積累彼此反應生成H2O,導致了一些無效反應的發(fā)生。因此Fe2+投加量對于系統(tǒng)的運行經(jīng)濟性很重要。

3)pH值:通常芬頓反應是發(fā)生在酸性條件下,因為堿性條件下鐵離子會與氫氧根反應生成沉淀而失去作用,但如果pH值過低,Fe3+將不能被順利還原為Fe2+,也會導致催化劑偏少,影響羥基的產生,進而削弱Fenton試劑的氧化能力,處理效果也會變差。通常建議pH值調整至2～4。

4)溫度:通常化學反應的速度隨著溫度升高不斷加快,芬頓反應也不例外;但是溫度升高同時也加快了H2O2的分解,增加了用藥量,降低了反應效率。實踐證明,處理不同廢水需要的反應溫度不同,如聚丙烯酰胺廢水最佳處理溫度控制在30～50 ℃,而洗膠廢水最佳溫度為85 ℃。

2.3 鐵碳微電解-Fenton試劑聯(lián)用工藝

鐵是活潑金屬,在偏酸性的廢水溶液中能夠發(fā)生還原反應。本項目廢水中含有相當多的抑制微生物增長的污染物,如硝基苯,鐵碳法則可以在酸性的條件下將這些物質轉化為易降解物質,這樣就提高了廢水的可生化降解性,為進一步處理創(chuàng)造了條件。

Fenton試劑法可以進一步提高對有機物的去除效果,其作為一種強氧化劑用于處理難降解有機污染物具有明顯優(yōu)點,對于難降解有毒有機污染物的治理有著十分重要的意義和價值。針對此項目中硝基苯、苯二胺等芳香類化合物,選用芬頓試劑可以起到顯著的效果,大幅提高了廢水的可生化性。

3 普羅生物反硝化菌介紹

生物強化技術(Bioaugmentation)是在現(xiàn)有的污水系統(tǒng)中加入具有特定的降解能力的微生物菌種,從而達到增強污水處理能力的技術[3]。

PLW-DEN(表1)是針對污水處理反硝化系統(tǒng)研發(fā)的生物制劑,是從大自然中篩選出的反硝化菌種、酶制劑和營養(yǎng)物質專業(yè)配比組成,主要用于提高污水處理系統(tǒng)的反硝化能力,通常用于缺氧池等缺氧區(qū)域。

表1 PLW-DEN的性質

總的反硝化過程可以用以下方程式表示:

2NO3-+10e-+12H+→N2+6H2O

其中包括以下四個還原反應:

硝酸鹽還原為亞硝酸鹽:2NO3-+4H++4e-→2NO2-+2H2O

亞硝酸鹽還原為一氧化氮:2NO2-+4H++2e-→2NO+2H2O

一氧化氮還原為一氧化二氮:2NO+2H++2e-→N2O+H2O

一氧化二氮還原為氮氣:N2O+2H++2e-→N2+H2O

通常,污水處理廠的硝化反應把氨氮轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽,硝酸鹽在反硝化菌的作用下,生產氮氣排放至空氣中。在某些不利的條件下,反硝化菌受到抑制,導致排放水體中硝酸鹽/亞硝酸鹽過高,引起水體富營養(yǎng)化、水生動植物中毒等現(xiàn)象。PRO-DEN能夠幫助系統(tǒng),尤其是從大自然中篩選出具有反硝化能力的微生物菌株,能夠提高系統(tǒng)的反硝化能力,增加亞硝酸鹽/硝酸鹽的去除能力;能夠提高反硝化效率,增加總氮的去除,提高低溫條件下的運行;并且提高BOD的去除,PRO-DEN中的兼氧微生物在好氧和缺氧條件下能夠去除BOD;另外,其還能夠提高難降解有機物的去除能力(包括胺類)。

4 菌種投加

4.1 前期準備階段

4.1.1 現(xiàn)場勘查

9月上旬生化系統(tǒng)開始受前端高總氮來水水質沖擊,出水總氮(350～520 mg/L)大幅超出指標要求,需要盡快通過投加菌種及工藝調整來降低出水指標。具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 近期生化段主要運行指標

4.1.2 問題解決思路

出水超標分析原因主要為兩個方面:1)來水中總氮較高而系統(tǒng)去除總氮菌種數(shù)量不足;2)設備硬件故障對系統(tǒng)有一定影響,如缺氧池攪拌機故障、AO內回流泵流量不足、一級缺氧好氧池過流通道不順暢、缺氧池表面浮渣過多等問題。

解決思路主要為通過投加反硝化菌增強總氮去除能力,并配合工藝工程師的現(xiàn)場調試建議,使菌種發(fā)揮最大作用。

4.2 菌種投加階段

4.2.1 菌種投加記錄

菌種投加記錄如表3所示。

表3 菌種投加記錄

4.2.2 工藝參數(shù)配合與調整

4.2.2.1 反硝化單元(水解酸化、一級缺氧、二級缺氧)

1)控制DO在0.5 mg/L以下,避免DO過高,影響反硝化反應;

2)反硝化過程的最適宜pH值為7.0～7.5,不適宜的pH值影響反硝化菌的增殖和酶的活性;

3)根據(jù)現(xiàn)場情況補充碳源量,避免碳源影響反硝化速度;

4)反硝化最合適的溫度為20～35 ℃,低于15 ℃反硝化速率明顯降低,在5 ℃以下時反硝化也能進行,但其速率極低。因此,在實際運行中,系統(tǒng)溫度應控制在15～35 ℃。

4.2.2.2 硝化單元(一級好氧、二級好氧)

1)控制DO在2～5 mg/L,避免DO過低,影響硝化反應;

2)硝化過程的最適宜pH值為7.5～8.0,不適宜的pH值影響硝化菌的增殖和酶的活性;

3)保持足夠的堿度,出水堿度控制在100 mg/L以上;

4)適宜的水溫,建議控制在25～36 ℃。

5 系統(tǒng)調試數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

5.1 新生化系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

表4統(tǒng)計了2023年9月18日至2023年10月4日新生化系統(tǒng)進出水總氮數(shù)據(jù)。

表4 新生化系統(tǒng)進出水總氮數(shù)據(jù)

5.2 數(shù)據(jù)分析

圖2、3分別為新生化進水總氮與出水總氮的變化趨勢圖。

圖2 新生化進水總氮變化趨勢圖

圖3 新生化出水總氮變化趨勢圖

如圖1所示,近期生化系統(tǒng)進水總氮較高,最高可達3 357 mg/L,遠遠超出1 500 mg/L的進水標準;如圖2所示,自9月18日開始投加菌種后,出水總氮不斷降低(9月29日升高原因懷疑為檢測誤差),到10月2日已經(jīng)降至小于200 mg/L。

6 結語

1)自2023年9月18日技術人員進場后,針對現(xiàn)場勘察情況,通過投加菌種、調整碳源投加量,在客戶積極配合下取得了非常明顯的效果,14 d左右即可將出水總氮由約450 mg/L降至200 mg/L以下,達到客戶的要求;

2)在生化系統(tǒng)中投加反硝化菌種后出水總氮下降明顯,充分說明了菌種的效果顯著,可以通過反硝化作用去除總氮,是一個反硝化菌種應用于硝基苯類和苯胺類廢水處理的成功工程案例;

3)調試結果表明,當生化系統(tǒng)受到進水總氮沖擊后,可以通過投加反硝化菌種,以達到增強反硝化系統(tǒng)抗沖擊能力。