自動(dòng)分析儀測(cè)定石油瀝青四組分

徐星辰,周曉哲,韋旻,王岐智,李保,張杰

(中海油惠州石化有限公司 化驗(yàn)分析中心,廣東 惠州 516086)

瀝青是一種由石油提煉或從天然油砂中提取的黑色膠狀物質(zhì)。它是一種復(fù)雜的混合物,主要由碳?xì)浠衔飿?gòu)成,其中包括瀝青質(zhì)、烴類化合物、樹脂和很少量的雜質(zhì)等。瀝青是一種具有廣泛應(yīng)用的重要材料,它在道路建設(shè)、建筑防水和工業(yè)生產(chǎn)等方面發(fā)揮著重要的作用。瀝青的性能取決于油源和生產(chǎn)方法,歸根到底取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)組成,經(jīng)過多年的演變常用固-液相色譜法,即瀝青四組分化學(xué)試驗(yàn)進(jìn)行瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)組成分析[1]。石油瀝青四組分的測(cè)定是評(píng)估瀝青理化性能的重要依據(jù),也是評(píng)估原料能否生產(chǎn)瀝青或適合生產(chǎn)何種質(zhì)量瀝青的依據(jù)。瀝青質(zhì)的含量影響瀝青的高溫性能和使用性能,飽和分、芳香分、膠質(zhì)含量影響瀝青的物理性能。因此高精度且重復(fù)性好的瀝青四組分測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)瀝青類防水材料的生產(chǎn)操作、工藝改進(jìn)和性能優(yōu)化等能起到很好的生產(chǎn)指導(dǎo)作用。但現(xiàn)行NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,得到試樣中的瀝青質(zhì)依托人工洗脫操作,耗時(shí)費(fèi)力,加之人為干擾因素較大,分析數(shù)據(jù)重復(fù)性較差;且在測(cè)定過程中用到大量的甲苯、正庚烷等有毒有害試劑,不但污染環(huán)境,也是潛在的一項(xiàng)長期安全隱患。

為了有效提高工作效率、降低污染、減少誤差、提高分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度,本文通過硬件組裝以及軟件開發(fā),依據(jù)NB/SH/T 0509完成了石油瀝青四組分自動(dòng)分析儀的研制與使用,通過優(yōu)化條件、設(shè)定自動(dòng)化控制程序,實(shí)現(xiàn)了對(duì)石油瀝青四組分的快速測(cè)定[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)計(jì)思路

1.1.1 儀器結(jié)構(gòu)控制

石油瀝青四組分自動(dòng)分析儀控制原理如圖1所示。

圖1 石油瀝青四組分自動(dòng)分析儀控制原理方框圖

1.1.2 控制系統(tǒng)

1.1.2.1 流路自動(dòng)切換控制系統(tǒng)

由上位計(jì)算機(jī)軟件程序指令控制CPU1214C邏輯控制器(PLC),實(shí)現(xiàn)四路六通多位閥和四路三通閥的閥位對(duì)應(yīng)切換,全自動(dòng)完成瀝青四組分測(cè)定過程中的溶劑回流和溶劑多組梯度洗脫全流程,符合國標(biāo)要求。

1.1.2.2 溫度控制系統(tǒng)

由上位計(jì)算機(jī)軟件程序指令和CPU1214C邏輯控制器(PLC)輸出溫度控制指令,通過網(wǎng)絡(luò)協(xié)議控制兩路多段PID程控溫度調(diào)節(jié)器,利用PT100鉑電阻溫度傳感器和固態(tài)繼電器(SSR)構(gòu)成閉環(huán)溫度控制系統(tǒng),全自動(dòng)控制溶劑回流和溶劑蒸發(fā)回收系統(tǒng)的加熱功率及溫度。

1.1.2.3 液位控制系統(tǒng)

由液位計(jì)液位傳感器與CPU1214C邏輯控制器(PLC)構(gòu)成閉環(huán)控制回路,實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制溶劑回流系統(tǒng)和溶劑梯度洗脫系統(tǒng)中溶劑的加入體積量,符合國標(biāo)要求。

1.1.2.4 流量控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)

由質(zhì)量流量控制器和壓力傳感器及壓力表與CPU1214C邏輯控制器(PLC)構(gòu)成閉環(huán)控制回路,控制系統(tǒng)的充壓與放空,達(dá)到控制溶劑洗脫流速和系統(tǒng)壓力平衡的要求,符合國標(biāo)要求。

1.1.2.5 溶劑回收系統(tǒng)

由流路自動(dòng)切換控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)共同作用,實(shí)現(xiàn)溶劑蒸發(fā)回收再利用自動(dòng)控制,最大限度減少有毒溶劑對(duì)分析員及環(huán)境的污染。

1.1.3 軟件開發(fā)

基于STEP7(TIA Portal)博途軟件開發(fā)PLC1200功能模塊。主要包括開關(guān)量、模擬量,其中,開關(guān)量用于控制三通電磁閥的開關(guān),模擬量用于監(jiān)控溫度顯示?；赩C++開發(fā)瀝青四組分應(yīng)用軟件,主要功能模塊包括與PLC通訊,編輯時(shí)間序列(按標(biāo)準(zhǔn)要求自動(dòng)化運(yùn)行操作),樣品信息管理,通過RS485通訊控制外部溫控模塊、流量計(jì)、多位閥等硬件的運(yùn)行。

1.2 石油瀝青四組分自動(dòng)分析儀調(diào)試

1.2.1 溶劑定量量取調(diào)試

根據(jù)NB/SH/T 0509—2010石油瀝青四組分測(cè)定法,整個(gè)測(cè)定過程需要正庚烷、甲苯、甲苯+乙醇、乙醇四種溶劑,在不同實(shí)驗(yàn)階段,所用溶劑及用量不同,需要相對(duì)精確量取。因?yàn)槊糠N溶劑黏度系數(shù)不一樣,用恒定氮?dú)鈮毫︱?qū)動(dòng)所需時(shí)間不一樣,此過程需要多次測(cè)定才能達(dá)到所需溶劑量,為安全起見,再加兩個(gè)液位光電開關(guān),防止溶劑量不在控制范圍內(nèi)。溶劑定量量取包括驅(qū)動(dòng)氣源氮?dú)?、穩(wěn)壓表、多位選擇閥、三通電磁閥、量筒、光電開關(guān),控制原理如圖2所示。

圖2 石油瀝青四組分自動(dòng)分析儀原理(流路)

1.2.2 回流加熱及飽和分、芳香分、膠質(zhì)混合溶液濃縮調(diào)試

根據(jù)NB/SH/T 0509—2010石油瀝青四組分測(cè)定法,整個(gè)加熱回流需要用到正庚烷和甲苯兩種溶劑。正庚烷用于回流樣品中的飽和分、芳香分、膠質(zhì),甲苯用于回流樣品中的瀝青質(zhì),整個(gè)回流分三段進(jìn)行,當(dāng)?shù)谝淮文z質(zhì)回流完成后,需冷卻靜置,把溶液通過定量濾紙過濾,使瀝青質(zhì)暫留在濾紙上,再進(jìn)行第二次回流,從濾紙上洗滌膠質(zhì)組分。第二次回流完成,濃縮膠質(zhì)組分溶液到10 mL,轉(zhuǎn)移到分離柱。第三次用甲苯溶劑回流瀝青質(zhì)。控制原理如圖2所示。

1.2.3 飽和分、芳香分、膠質(zhì)分離調(diào)試

在飽和分、芳香分、膠質(zhì)混合濃縮液轉(zhuǎn)移到氧化鋁分離柱后,需要依次用到正庚烷、甲苯、1∶1甲苯乙醇、乙醇溶劑淋洗分離柱。分離速度用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制,溶劑用量按規(guī)程要求量取,分離組分有多位閥切換到相應(yīng)磨口三角瓶中,控制原理如圖2所示。

1.2.4 飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)烘干調(diào)試

根據(jù)NB/SH/T 0509—2010,各組分回收溶劑后,在溫度105～110 ℃,真空度(93±1) kPa[(700±10) mmHg]條件下保持1 h,取出后在裝有干燥劑的干燥氣中冷卻至室溫稱量,稱準(zhǔn)至0.000 1 g?；厥章试?0%～97%。本系統(tǒng)真空度由針形閥控制,溫度由加熱套溫控器控制。

1.3 主要儀器和試劑材料

1.3.1 儀器

氣體穩(wěn)壓閥;氣體控制器;多位選擇閥;開關(guān)電源;邏輯輸入模塊;PLC控制器;熱敏電阻溫度控制器:-200～800 ℃;電磁閥:兩位三通;液位光電開關(guān);氣體流量計(jì);抽氣泵;瀝青質(zhì)測(cè)定器,玻璃吸附柱等其他NB/SH/T 0509要求的儀器。

1.3.2 試劑材料

驅(qū)動(dòng)氣:氮?dú)?純度(體積分?jǐn)?shù))不小于99.9%;圓形定量濾紙:中速12 cm;正庚烷:分析純;石油醚:分析純;甲苯:化學(xué)純;95%乙醇:化學(xué)純;氧化鋁:中性,0.075～0.150 mm(100～200目),比表面積>150 m2/g,孔體積0.23～0.27 cm3/g,使用前需活化[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附柱自動(dòng)淋洗裝置流量的控制

淋洗液的流速會(huì)直接影響到吸附柱中各組分的流出速度,同時(shí)會(huì)影響各組分在吸附柱上的分離效果,從而影響到各組分的結(jié)果的準(zhǔn)確度。本文中研制的石油瀝青四組分分析儀處于密封系統(tǒng),用恒定氮?dú)鈮毫訅赫{(diào)節(jié)淋洗液流速,通過設(shè)置不同壓力,用量筒接收5 min內(nèi)淋洗液的流出體積,從而計(jì)算出流速。標(biāo)準(zhǔn)中要求一般吸附柱淋洗液流速控制在2～3 mL/min,經(jīng)過不斷的實(shí)驗(yàn),最終確定壓力設(shè)置在0.15 MPa時(shí),淋洗液流速約為2.6 mL/min。為安全起見,再加兩個(gè)液位光電開關(guān),防止溶劑量不在控制范圍內(nèi),避免系統(tǒng)抽空或者液體外溢。

2.2 淋洗全過程自動(dòng)化

實(shí)驗(yàn)過程中使用的濾紙?zhí)崆胺胖迷诔樘崞髦?通過抽氣泵、三通閥以及多位閥的配合,調(diào)試時(shí)間長短,抽取回流后,溶液進(jìn)行過濾,瀝青質(zhì)滯留在濾紙上,濃縮正庚烷回流液至10 mL左右,最終將濃縮液轉(zhuǎn)移至吸附柱,開始分離操作。

2.3 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)同一樣品重復(fù)分析,同時(shí)將該樣品送某質(zhì)檢單位手動(dòng)分析,將數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果見表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1中可以看出,對(duì)飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)測(cè)定,其方法的重復(fù)性均能滿足需求,同時(shí)自動(dòng)分析儀數(shù)據(jù)同手動(dòng)分析結(jié)果比對(duì),再現(xiàn)性也滿足分析需求,因此,石油瀝青四組分自動(dòng)分析儀分析數(shù)據(jù)滿足NB/SH/T 0509—2010精密度要求。

2.4 需注意的問題

石油瀝青四組分的測(cè)定是嚴(yán)格條件性試驗(yàn),在分析過程中必須嚴(yán)格按照試驗(yàn)方法所規(guī)定的步驟進(jìn)行操作[4]。

1)吸附柱作為方法以及該儀器中最重要的分離裝置,其填充的吸附劑氧化鋁的質(zhì)量和活化程度對(duì)分析至關(guān)重要。方法以及某些研究表明,當(dāng)氧化鋁中的水含量為1%時(shí)效果較好,且收率一般在90%以上[5]。因此為了得到最佳柱效,且收率滿足方法要求,在氧化鋁活化時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照方法中的要求加入1%的蒸餾水[6]。

2)由于試驗(yàn)使用的樣品質(zhì)量一般(1.0±0.1) g,樣品量較少,因此實(shí)驗(yàn)過程中的稱重顯得極為重要,包括樣品的稱量,玻璃器具的恒重,各組分在溶劑回收后的稱量。因此,建議稱重時(shí)采取多次稱量法,保持實(shí)驗(yàn)前后恒重環(huán)境的穩(wěn)定(如溫度、濕度以及溶劑回收真空度等)[7]。

3 結(jié)論

1)通過上述全自動(dòng)控制系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)分析操作過程全自動(dòng)控制,極大減少人為操作,降低人為干擾因素,降低系統(tǒng)誤差,大幅提高分析的精密度和準(zhǔn)確度。減少有毒溶劑對(duì)環(huán)境的污染,降低化驗(yàn)分析人員的接觸風(fēng)險(xiǎn),實(shí)現(xiàn)分析過程自動(dòng)化。

2)研制的石油瀝青四組分自動(dòng)分析儀,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青四組分的準(zhǔn)確測(cè)定,利用該儀器可快速完成石油瀝青四組分的測(cè)定。試驗(yàn)表明該測(cè)試方法操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、節(jié)約時(shí)間,同時(shí)對(duì)該方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了分析驗(yàn)證,結(jié)果表明,此方法較手動(dòng)方法精密度更高,是一種準(zhǔn)確可靠的分析方法。