堇青石/氮化鋁陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

徐志剛，夏熠

（河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001）

1 引言

高度集成的現(xiàn)代微電子技術(shù)對(duì)電子封裝用陶瓷基片的性能要求愈加嚴(yán)苛，要求其能夠支撐、保護(hù)電子器件，具有良好的散熱、信號(hào)傳遞能力。這要求基片質(zhì)輕、高強(qiáng)、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)，以及良好的高頻特性[1,2]。陶瓷基片具有的高強(qiáng)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，較小的熱膨脹系數(shù)和體積密度，使其獲得廣泛應(yīng)用[3]。例如，Al2O3基片的價(jià)格低，制備工藝簡(jiǎn)單，力學(xué)性能良好，應(yīng)用最為廣泛。但其熱膨脹系數(shù)(~8×10-6/K)高，熱導(dǎo)率低，無(wú)法大量應(yīng)用于大功率集成電路中。BeO 陶瓷的熱導(dǎo)率高，適合應(yīng)用于大功率集成電路，但其有毒，且生產(chǎn)成本高。SiC 的介電常數(shù)高，不適于高頻應(yīng)用。某些陶瓷材料如氮化鋁(AlN)，它的熱導(dǎo)率較高，甚至接近金屬材料。AlN 也具有高熱導(dǎo)率(100~250W/m·K，接近BeO 和SiC，是Al2O3的5倍以上)、良好的介電性能、低的熱膨脹系數(shù)(4.5～5.2×10-6/K)和優(yōu)異的力學(xué)性能，是一種優(yōu)秀的電子封裝材料，能夠完美替代BeO 陶瓷[3,4]。不足之處在于純AlN 的制備工藝復(fù)雜，燒結(jié)溫度高且難以致密化。

堇青石陶瓷是一種MgO-Al2O3-SiO2三元系材料，具有低密度(~2.6 g/cm3）、低的熱膨脹系數(shù)(0.5～2.8×10-6/K)以及較高的熱導(dǎo)率等特點(diǎn)，是一種非常有潛力的電子封裝材料[5-7]。鑒于氮化鋁和堇青石的性能特點(diǎn)，通過(guò)在堇青石預(yù)合成粉中添加金屬鋁粉，通過(guò)氮化燒結(jié)，可望獲得堇青石/氮化鋁復(fù)相材料，使其能夠作為電子封裝陶瓷應(yīng)用。本研究側(cè)重分析其組成、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能變化，并探討其原因和影響因素。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)以氧化鋁（Al2O3≥99%）、滑石和高嶺土等粉體配制堇青石預(yù)合成粉，所用原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。所用金屬鋁粉成球狀，直徑約十幾個(gè)微米。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照堇青石的理論組成，經(jīng)計(jì)算后分別加入適量的氧化鋁滑石和高嶺土配制堇青石預(yù)合成粉?；旌暇鶆蚝?，分別加入1.0 wt%、3.0 wt%和5.0 wt%的金屬鋁粉，并進(jìn)一步混合混勻，之后加入適量濃度1:150（wt%）的聚乙烯醇水溶液繼續(xù)混合。之后以150MPa 壓力壓制成尺寸為25 mm×25mm×125mm 的試樣。110℃烘干24 小時(shí)后，于1370℃×3h 氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行燒制。制備而得的試樣按照金屬鋁粉的加入量，分別標(biāo)記為JP1.0、JP3.0；和JP5.0，未加鋁粉的試樣標(biāo)記為J0。

以型號(hào)為BRUKER Model D8 的X-ray 衍射儀(Germany)進(jìn)行物相分析，掃描范圍5-80°。用PHILIPS 公司生產(chǎn)的型號(hào)為INSPECT F50 掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微組織和結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果及討論

3.1 金屬鋁的引入對(duì)材料物相的影響

選取金屬鋁加入量適中的JP3.0為例進(jìn)行XRD 分析，其X 射線衍射圖譜如圖1 所示。經(jīng)標(biāo)定后，試樣所含主晶相為堇青石，次晶相是橄欖石和氮化鋁。堇青石和橄欖石的生成反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)所述[8]，氮化鋁的生成可歸結(jié)為金屬鋁的高溫氮化反應(yīng)生成。可知，加入3wt%的金屬鋁粉就能夠產(chǎn)生XRD 可以檢測(cè)出來(lái)的氮化鋁晶相。

圖1 試樣JP3.0 的XRD 圖譜

3.2 金屬鋁的引入對(duì)材料顯微結(jié)構(gòu)的影響

如圖2 所示為未加金屬鋁粉的堇青石試樣J0和添加金屬鋁粉的試樣JP3.0的顯微形貌。從圖中可以看出，J0試樣燒結(jié)完好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈整體狀，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋，但存在大小不等的孔隙。相比之下，JP3.0試樣展現(xiàn)了較多的凹坑，存在更多的孔洞。對(duì)其內(nèi)部孔洞進(jìn)行高倍顯微結(jié)構(gòu)觀察，如圖3 所示?？梢?jiàn)，JP3.0內(nèi)存在絮狀或纖維絲狀的物質(zhì)（見(jiàn)圖3(a)和3(b)），結(jié)合3.1 節(jié)的XRD 分析，可推測(cè)纖維狀物質(zhì)為氮化反應(yīng)生成的AlN 晶須，應(yīng)是鋁粉顆粒在高溫氮化熱處理過(guò)程中逐漸發(fā)生了軟化、熔融、流動(dòng)、揮發(fā)后留下的。文獻(xiàn)[9]也證實(shí)此種現(xiàn)象，并認(rèn)為氮?dú)猸h(huán)境中，金屬鋁粉在氮化生成AlN 的生長(zhǎng)機(jī)制與傳統(tǒng)的氣－液－固（VLS）晶體生長(zhǎng)機(jī)制相似。而圖3(c)則展示了不同于圖3(a)和3(b)的形貌，孔壁周邊呈疊合片狀形態(tài)。分析認(rèn)為這是高溫下部分鋁粉沒(méi)有發(fā)生氮化，而是發(fā)生了氧化燃燒，強(qiáng)化了燒結(jié)效果。

圖2 試樣J0 和JP3.0 的顯微結(jié)構(gòu)形貌

圖3 JP3.0 試樣孔內(nèi)的顯微形貌

3.3 金屬鋁的引入對(duì)力學(xué)性能的影響

試樣J0和JP的應(yīng)力-位移曲線如圖4 所示。可以看出，隨著金屬鋁粉加入量越來(lái)越多，試樣的斷裂位移逐漸增加；試樣的斷裂強(qiáng)度呈逐漸增加之勢(shì)。應(yīng)力-位移曲線可分成兩段區(qū)域，一是初始階段的線彈性區(qū)域，強(qiáng)度緩慢增長(zhǎng)，持續(xù)時(shí)間較短；二是強(qiáng)度快速增長(zhǎng)區(qū)域，直至試樣斷裂。JP5.0試樣的斷裂位移和斷裂強(qiáng)度達(dá)到了0.88mm 和32MPa，比標(biāo)樣J0具有更高的強(qiáng)度和更大的斷裂位移。

圖4 應(yīng)力-位移曲線

JP試樣比J0具有更高的強(qiáng)度和韌性，原因可歸結(jié)為金屬鋁粉的加入引起的材料結(jié)構(gòu)和物相的變化。如同圖2 和圖3 所示，一方面形成了數(shù)量眾多纖維狀的氮化鋁，起到了纖維增韌效果；另一方面部分位置的金屬鋁粉則強(qiáng)化了燒結(jié)效果.

4 結(jié)論

(1) 在堇青石預(yù)合成粉中加入1 wt%-5 wt%金屬鋁粉，經(jīng)高溫氮化燒結(jié)可制得堇青石/氮化鋁復(fù)相陶瓷。

(2) 金屬鋁粉通過(guò)高溫氮化反應(yīng)，原位生成纖維狀A(yù)lN 細(xì)絲，以及強(qiáng)化薄殼狀的燒結(jié)結(jié)構(gòu)。鋁粉的加入能夠提高材料的強(qiáng)度和斷裂韌性。