有機(jī)固體廢棄物等離子氣化制氫工藝過程研究

＊譚兵 關(guān)銀偉 段鵬 秦海鵬

（1.蘭州新區(qū)專精特新化工科技有限公司 甘肅 730030 2.甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司 甘肅 730020）

引言

垃圾填埋技術(shù)、農(nóng)業(yè)利用技術(shù)和焚燒技術(shù)常被用于處理污泥、藻類和廢輪胎。隨著技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保理念的進(jìn)步，廢物管理的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求改善廢物處理，減少填埋場的廢物處理和對環(huán)境的影響。由于這些廢棄物中的有機(jī)物具有一定的熱值，具有能源利用的潛力。因此，干污泥、生活垃圾等廢棄物可作為熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的燃料，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化轉(zhuǎn)化。

等離子氣化工藝已被證明是最高效、最環(huán)保的固體廢物處理和能源利用方法之一。等離子氣化技術(shù)可以將廢物轉(zhuǎn)化為可用能源，減少廢渣量，還可避免有毒有機(jī)物的產(chǎn)生，將重金屬固定在惰性爐渣中，同時產(chǎn)生合成氣，可用于能源和熱能，回收系統(tǒng)和發(fā)電等。

氫能市場前景廣闊，是未來能源發(fā)展的重點(diǎn)。目前制氫方法主要有四種：化石燃料制氫、電解水制氫、工業(yè)副產(chǎn)品制氫和生物質(zhì)制氫。此外，還有一些新的制氫技術(shù)，如海藻制氫、城市生活垃圾制氫、化學(xué)鏈制氫等。化石燃料制氫技術(shù)和工業(yè)副產(chǎn)品制氫技術(shù)成本相對較低。我國目前主要從化石燃料和工業(yè)副產(chǎn)品中生產(chǎn)氫氣，基礎(chǔ)相對薄弱。隨著減量化和可持續(xù)發(fā)展理念的深入，未來氫能市場將形成以可再生能源為主的供氫格局。

1.有機(jī)固體廢棄物等離子氣化制氫工藝模擬

選取城市污泥、藍(lán)藻、綠藻、褐藻、廢輪胎為氣化原料，采用絕熱環(huán)境下運(yùn)行的DC非轉(zhuǎn)移弧等離子體炬，以空氣、富氧空氣、水蒸氣+空氣為氣化劑，借助化工流程模擬軟件對這三種有機(jī)固體廢棄物等離子體氣化制合成氣的過程進(jìn)行模擬，以進(jìn)一步生產(chǎn)綠色清潔的燃料氫氣。城市污泥、藍(lán)藻、綠藻、褐藻、廢輪胎等離子體氣化制氫工藝主要包括四個基本單元：等離子體氣化單元、水煤氣變換單元、酸性氣體脫除單元和變壓吸附單元。

(1)等離子氣化單元

由于氣化和燃燒階段的溫度足以滿足氣化反應(yīng)的平衡條件，根據(jù)吉布斯自由能最小化原理，對城市污泥、藍(lán)藻、綠藻、褐藻、廢輪胎的等離子體氣化過程進(jìn)行了建模。當(dāng)模擬廢物的等離子體氣化時，原材料被定義為非常規(guī)的固體流。

將有機(jī)固體廢物送入FEED1，城市污泥、藍(lán)藻、綠藻、褐藻、廢輪胎通過加熱器1被預(yù)熱并被送到等離子體氣化器。根據(jù)等離子體氣化爐反應(yīng)溫度曲線的變化，該模型將氣化爐分為高溫反應(yīng)器HTR和低溫反應(yīng)器LTR兩個反應(yīng)區(qū)。根據(jù)廢棄物的工業(yè)分析和元素分析，結(jié)合城市污泥、藍(lán)藻、綠藻、褐藻、廢輪胎氣化的相關(guān)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氣化產(chǎn)物中的氣體成分主要包括H2、CO、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、SO2、SO3、O2、C和灰分。本研究不考慮城市污泥、藍(lán)藻、綠藻、褐藻、廢輪胎的氣化過程。

在分解模塊中，污泥在較高的溫度下分解得到相應(yīng)的氣化氣體和灰分，分解熱需要進(jìn)一步引入氣化模塊的高溫反應(yīng)器中，以保證反應(yīng)過程中的能量平衡。分解后的G-GAS1以C、H2、O2、N2、C12、S、灰分和水的形式進(jìn)入分離模塊，85%的水被分離出來。G-GAS2與經(jīng)過等離子炬處理的氣化劑PLAS氣體一起進(jìn)入高溫反應(yīng)器，其中等離子炬PLAS由加熱器模擬，典型等離子炬的效率通常為86%，灰模擬為惰性、非反應(yīng)性固體流。

通過迭代等離子體氣體的流量，保證高溫反應(yīng)器的溫度在250℃左右，得到產(chǎn)品氣合成氣1。分離出灰分后，由加熱器2冷卻，并基于等離子體反應(yīng)器中的低溫區(qū)模擬低溫氣化反應(yīng)。因此，合成氣2進(jìn)入低溫反應(yīng)器，進(jìn)一步得到產(chǎn)品氣合成氣3，與之前蒸發(fā)的水混合，得到粗合成氣。同時，冷卻器的熱量用于預(yù)熱廢原料。

等離子氣化生產(chǎn)的粗合成氣溫度極高，超過1200℃，因此設(shè)置余熱鍋爐回收高溫粗合成氣的熱量，冷卻回收余熱后達(dá)到合適變換反應(yīng)溫度的合成氣送至后續(xù)處理裝置。余熱鍋爐主要進(jìn)行高溫粗合成氣與常溫水的一次熱交換。粗合成氣本身被冷卻，水被加熱成飽和水后進(jìn)入二級換熱器。此時，水被進(jìn)一步加熱汽化得到蒸汽，粗合成氣被進(jìn)一步冷卻，然后經(jīng)過三次冷卻達(dá)到水煤氣變換反應(yīng)的溫度。

(2)水煤氣變換單元

氫氣的一個主要來源是水煤氣變換反應(yīng)，在該反應(yīng)中，一氧化碳和蒸汽混合并被催化劑催化以產(chǎn)生氫氣。水煤氣變換反應(yīng)用于降低合成氣中的一氧化碳含量，或調(diào)節(jié)H2/CO比以用于進(jìn)一步的化學(xué)生產(chǎn)。水煤氣變換反應(yīng)輕微放熱，其放熱量為-41kJ/mol，平衡轉(zhuǎn)化率會隨著溫度的升高而降低，需要權(quán)衡反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率（低溫）。高溫段使用含氧化鉻的鐵基催化劑，高溫段溫度在350～450℃之間，所以高溫段反應(yīng)速率高，但轉(zhuǎn)化率低。低溫段，低溫使用銅、氧化鋅、氧化鋁，加熱到200～260℃。采用低溫反應(yīng)來提高轉(zhuǎn)化率，但以犧牲反應(yīng)速率為代價。

等離子體氣化裝置的粗煤氣經(jīng)冷卻后，在混合器中與蒸汽混合，一起進(jìn)入高溫變換反應(yīng)器HRPLUG。蒸汽與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，經(jīng)過高溫變換反應(yīng)器后，約90%的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。然后，合成氣SYNGAS2經(jīng)冷卻器冷卻后，進(jìn)入低溫變換反應(yīng)器LRPLUG，剩余的一氧化碳進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，得到一氧化碳轉(zhuǎn)化率超過99%的合成氣SYNGA4，在閃蒸塔中通過閃蒸分離出大量的水，得到變換合成氣SYNGA。變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在高溫下會促使反應(yīng)向相反方向進(jìn)行，所以加入蒸汽可以作為反應(yīng)的原料，平衡反應(yīng)溫度。

(3)酸性氣體脫除單元

變換反應(yīng)后的合成氣中仍存在一些不必要的成分，如硫化氫、二氧化碳等，會影響氣體質(zhì)量和下游應(yīng)用，因此需要脫除這些成分，以滿足合成氣的凈化要求，并捕集二氧化碳。低溫甲醇洗工藝因其在低溫高壓下對酸性氣體具有優(yōu)良的溶解性而被廣泛應(yīng)用，而單乙醇胺（MEA）吸收工藝?yán)没瘜W(xué)吸收原理脫除酸性氣體，凈化合成氣。該工藝在常壓下操作，工藝相對不復(fù)雜，在煙氣碳捕集中應(yīng)用廣泛。因此，采用低溫甲醇洗工藝和MEA吸收工藝實(shí)現(xiàn)了城市污泥、藍(lán)藻、綠藻、褐藻、廢輪胎等離子體氣化制氫過程中的碳捕集。

(4)MEA吸收工藝

該工藝采用電解法，液流中含有離子，化學(xué)吸收嚴(yán)格依據(jù)其反應(yīng)動力學(xué)。因?yàn)镸EA是一種伯醇胺，它可以與H+結(jié)合形成MEAH+，也可以與CO2反應(yīng)形成氨基甲酸根離子MEACOO-。在建立的MEA反應(yīng)模型中，假設(shè)所有離子反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡。在MEA-REA中，除了CO2與OH-的反應(yīng)和CO2與MEA的反應(yīng)外，還假設(shè)所有反應(yīng)都處于化學(xué)平衡。以MEA為吸收劑的碳捕集裝置主要包括：吸收塔、MEA富液再生塔和換熱器。變換合成氣經(jīng)冷卻器C00LER1冷卻后，與MEA一起進(jìn)入吸收塔。逆流吸收后，酸性氣體進(jìn)入MEA溶液，得到凈化的合成氣。MEA富液和MEA再生液經(jīng)HEATX換熱后進(jìn)入MEA富液再生塔DESOR-C，富含的二氧化碳在MEA富液再生塔中解吸，塔底得到MEA貧液。熱交換后，在冷卻器2中進(jìn)一步冷卻，同時，加入一部分MEA溶劑損失的水，并循環(huán)至吸收塔。

(5)低溫甲醇洗工藝

與MEA吸收過程一樣，基于速率模型，對合成氣中甲醇吸收和二氧化碳轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了模擬。PC-SAFT方程主要用于計(jì)算熱物理性質(zhì)，包括蒸汽壓、液體密度、熱容、焓和相平衡。選擇基于速率模型的填料塔作為吸收塔。以甲醇為吸收劑的碳捕集裝置主要包括吸收塔、甲醇富液再生塔、N2汽提塔和甲醇/水分離塔。

變換合成氣經(jīng)冷卻器1冷卻后，與吸收器中的低溫甲醇逆流接觸進(jìn)行吸收。酸性氣體進(jìn)入甲醇溶液，從吸收塔底部流出，得到富甲醇溶液CH3OH，從吸收塔頂部得到脫除酸性氣體的合成氣，即凈化后的合成氣。富甲醇溶液進(jìn)入溶劑再生系統(tǒng)。富甲醇溶液首先進(jìn)入甲醇再生塔C-CO2解吸大量富二氧化碳，貧甲醇溶液CH3OH2經(jīng)冷卻器2冷卻后進(jìn)入N2汽提塔C-N2。這里，N2汽提的主要目的是進(jìn)一步從溶液中除去CO2并進(jìn)一步濃縮H2S。二氧化碳進(jìn)一步去除的貧甲醇溶液被冷卻器3冷卻，然后進(jìn)入硫化氫去除塔C-H2S。最后，甲醇溶液中的水經(jīng)甲醇/水分離塔C-CH3OH分離后，貧甲醇溶液與加入的甲醇在混合器中混合，并在冷卻器4中進(jìn)一步冷卻，然后甲醇循環(huán)回吸收塔，實(shí)現(xiàn)甲醇溶液的循環(huán)利用。

(6)變壓吸附單元

凈化后的合成氣進(jìn)入變壓吸附單元，氫氣中的雜質(zhì)氣體在常溫和不同壓力下被吸附劑吸附。主要包括高壓吸附、低壓解吸和增壓三個過程。凈化后的合成氣在高壓下從吸附床底部進(jìn)入，合成氣中的CO、CO2、CH4等氣體被吸附后，吸附劑在低壓下脫附，使吸附劑再生，然后對吸附床加壓。這個過程是物理過程，操作簡單穩(wěn)定，在分離各種雜質(zhì)氣體的同時獲得純度超過99%的氫氣。

2.合成氣化學(xué)鏈制氫單元

等離子體氣化耦合合成氣化學(xué)鏈制氫過程是在氣化的基礎(chǔ)上制備氫氣和捕集二氧化碳，來自氣化單元的粗合成氣進(jìn)入合成氣化學(xué)鏈模塊，主要包括還原反應(yīng)器、氧化反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器。其中，粗合成氣分三步轉(zhuǎn)化為H2。本文選擇鐵基載氧體來促進(jìn)該過程中的氧化還原反應(yīng)。此外，為了給循環(huán)反應(yīng)器提供更多的熱量，在系統(tǒng)中加入惰性A12O3作為額外的熱載體，還加入SiC作為惰性載體顆粒。建議合成氣化學(xué)鏈系統(tǒng)中循環(huán)的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的Fe2O3、15%的SiC和15%的A1203。

經(jīng)過壓縮的粗合成氣同氧載體Fe2O3首先進(jìn)入還原反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中Fe2O3被合成氣（H2+CO）還原為FeO和Fe，并生成CO2和蒸汽的混合物，經(jīng)過兩級換熱后得到中壓蒸汽，再經(jīng)過一個冷凝器降溫將水分液化分離出來后對二氧化碳進(jìn)行捕集。

還原產(chǎn)物FeO和Fe同蒸汽一起進(jìn)入氧化反應(yīng)器，生成H2的同時被氧化為Fe3O4，H2和未反應(yīng)完的蒸汽經(jīng)過膨脹機(jī)做功產(chǎn)出電后變?yōu)榈蜏氐蛪旱姆?，再?jīng)過一個冷凝器降溫將水分液化分離出來后得到產(chǎn)品氫氣，制得的氫氣純度達(dá)99.9%。

分離出H2和水蒸氣后的Fe3O4進(jìn)入燃燒反應(yīng)器，同時引入經(jīng)過壓縮的空氣，從而被氧化為Fe2O3循環(huán)回到還原反應(yīng)器再利用，未燃燒的氧化劑經(jīng)過膨脹機(jī)做功產(chǎn)出電，變?yōu)榈蜏氐蛪旱姆庾鳛闊煹罋馀懦觥?/p>

3.結(jié)論

本文分別用兩種不同的以城市廢棄物為原料的制氫工藝，結(jié)果表明城市污泥等離子體氣化-化學(xué)鏈制氫工藝的效率為74.24%，比城市污泥等離子體氣化制氫工藝高6.98%。而城市污泥等離子體氣化制氫工藝具有更高的制氫能力，比城市污泥等離子體氣化-化學(xué)鏈制氫工藝高22%。當(dāng)以空氣為氣化劑時，碳轉(zhuǎn)化率極低，基于相同的碳捕集率，MEA吸收過程因其較大的溶劑再生負(fù)荷而消耗更多的能量，因此低溫甲醇洗工藝更適合于脫除變換合成氣中的高濃度CO2。

綜上所述，等離子體氣化有機(jī)固體廢棄物制氫的工藝不僅可以將其轉(zhuǎn)化為綠色清潔的燃料氫，而且在此過程中還可以捕集CO2。不僅可以改善垃圾處理造成的嚴(yán)重環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，而且為垃圾處理提供了新的方向。