近球形TC4 鈦合金粉末注射成形*

田漢清，陳 剛，劉 暢，魏敬浩，韓龍曉，秦明禮，曲選輝

（北京科技大學新材料技術(shù)研究院北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083）

鈦及鈦合金具有輕質(zhì)、比強度高、耐腐蝕性優(yōu)異、生物相容性好等優(yōu)點，一直受到工業(yè)界的關(guān)注與重視[1–3]。然而，鈦及鈦合金的機加工性能較差，導致其生產(chǎn)制造成本較高，極大地限制了其廣泛應用[4]。金屬粉末注射成形（MIM）作為一種近凈成形技術(shù)，可以在短時間內(nèi)生產(chǎn)大批量形狀復雜、性能優(yōu)異的鈦及鈦合金制品，被譽為“零部件制造的革命性技術(shù)”[5]。

金屬粉末注射成形通常使用的粉末原料為霧化（Gas-atomized，GA）球形鈦合金粉，而球形鈦合金粉末成本較高 （>1000元/kg），使用低成本且不規(guī)則形貌的氫化脫氫 （Hydrogenation-dehydrogenation，HDH）鈦合金粉末 （<400元/kg）則是目前鈦合金注射成形的研究熱點。喻嵐等[6]使用HDH 鈦粉制備的注射成形TC4 合金獲得了抗拉強度819 MPa、斷裂延伸率7%的燒結(jié)件；Guo 等[7]使用10%的HDH 粉末替代GA 粉末通過注射成形并在1230 ℃燒結(jié)3 h 制得TC4 燒結(jié)件，其抗拉強度為835 MPa；崔珊等[8]使用HDH TC4 粉末，在體積分數(shù)49%的裝載量下通過注射成形獲得了注射坯。然而，上述報道中由于使用了不規(guī)則形貌的HDH 鈦合金粉末，其裝載量普遍較低，獲得的注射坯強度低，進而產(chǎn)生保形性差、尺寸精度低等問題。而且，較低的粉末裝載量通常會使得脫脂困難，容易在脫脂燒結(jié)過程中殘留雜質(zhì)，從而導致燒結(jié)件的塑性低。崔珊等[9]的研究表明，采用球形度高的金屬粉末制成注射成形喂料的流變性能會顯著優(yōu)于球形度低的喂料。此外，Tao 等[10]使用氣流磨 （Jet-milled，JMed）技術(shù)，僅在室溫下即可顯著改善不規(guī)則金屬粉末的表面形貌，提高其球形度，可用于注射成形領(lǐng)域。

因此，通過改善不規(guī)則形貌HDH 粉末的球形度來提高注射成形喂料的粉末裝載量，使其適用于注射成形工藝，有助于優(yōu)化性能并降低注射成形鈦合金粉末原料成本。本研究采用JMed 技術(shù)對HDH TC4 鈦合金粉末進行整形改性，提高粉末球形度和裝載量，旨在優(yōu)化性能，JMed 處理后的HDH 鈦合金粉末成本能控制在500 元/kg 以內(nèi)，較氣霧化球形鈦合金粉末成本降低50%以上，從而實現(xiàn)注射成形鈦合金的低成本化。

1 試驗部分

1.1 原材料

分別選用國產(chǎn)商用HDH TC4 鈦合金粉末、GA TC4鈦合金粉末和經(jīng)JMed 處理的HDH TC4 鈦合金粉末為原料進行注射成形研究。其中，JMed 粉末是由QLMR–150T 型JMed 在0.5 MPa 時對HDH TC4 鈦合金粉末研磨整形10 min，并在40 Hz 分級后制得的粉末，各類粉末化學成分以及中位徑如表1 所示。

表1 TC4 合金粉末化學成分與中位徑Table 1 Chemical composition and median diameter of TC4 powders

本研究中，使用蠟基黏結(jié)劑體系進行注射成形試驗，其主要成分包括石蠟（PW）、硬脂酸（SA）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。各黏結(jié)劑組分的部分物理性能如表2 所示。

表2 黏結(jié)劑體系各成分主要物理性質(zhì)Table 2 Main physical properties of each component of binder system

1.2 試驗工藝

為了獲得成分均勻的喂料，使用亙易隆機械M–H–1L–DCSS–H 型密煉機將3 種粉末分別以最佳裝載量與黏結(jié)劑進行混合密煉。具體操作：在170 ℃下，以30 r/min 混合2 h，獲得成分均勻的喂料；喂料經(jīng)擠出造粒后，在EM80–SVP/2 型注塑機上進行注射成形獲得注射坯；再在溶劑脫脂爐中采用三氯乙烯作為萃取介質(zhì)，在50 ℃下保溫10 h 對注射坯進行溶劑脫脂；最后在BFZS1903111 型真空燒結(jié)爐中燒結(jié)成制品，最終燒結(jié)溫度分別為1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃，保溫時間2 h，隨爐冷卻。

1.3 試驗表征

使用哈普RM200 型轉(zhuǎn)矩流變儀測試3 種粉末喂料的極限裝載量，以確定每種粉末喂料的最佳裝載量。在160 ℃的溫度下以30 r/min 的混合速度進行試驗。在轉(zhuǎn)矩流變儀混合腔室中，黏結(jié)劑的添加量是固定的，金屬粉末的添加量一般由裝載量反推計算確定得出，以恒定的裝載量梯度連續(xù)添加，直到體系黏度陡然增加或不穩(wěn)定為止。通常，喂料體系以低極限裝載量2%～5%（體積分數(shù)）為最佳裝載量[11]。

使用Mastersizer2000 型激光粒度儀對粉末進行粒度分析；采用阿基米德排水法測試燒結(jié)件的密度，每種樣品測試3 次取平均值；使用Regulus8100 冷場掃描電鏡，觀察粉末形貌以及燒結(jié)件表面的顯微組織；使用WDW–100 型電子萬能試驗機以GB/T228—2002 標準對燒結(jié)拉伸條的室溫力學性能進行測試，有效拉伸間距為4 m，拉伸速率為5×10–4s–1，每種樣品測試3 次取平均值；使用EMGA–830 型氧氮氫分析儀、EMIA–920V2型碳硫分析儀分別對原料粉末以及燒結(jié)樣品 （表面取樣）的氧元素和碳元素含量進行分析，每種樣品測試3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末形貌及粒度分布

圖1 為TC4 鈦合金粉末的SEM 及粒度分布曲線圖，可以看出，原始粉末的粒度分布更寬，粉末表面棱角分明；經(jīng)過JMed 處理之后，JMed 粉末的粒度分布變窄，同時粉末表面經(jīng)過JMed 處理后變得圓滑，這是由于在JMed 處理的過程中，金屬顆粒經(jīng)過高壓氣流沖擊打磨之后，其剪切力、沖擊力使其達到了整形的效果；此外，由于粉末顆粒的分級與JMed 研磨的過程是同時進行的，因此經(jīng)JMed 處理后粒度分布變窄[9]。通過對比GA 粉末與HDH、JMed 粉末不難看出，GA 粉末球形度最高，JMed 粉末次之，HDH 粉末則較差。

圖1 TC4 鈦合金粉末的SEM 及粒度分布曲線圖Fig.1 SEM and particle size distribution curves of TC4 titanium alloy powder

2.2 極限裝載量

圖2 分別展示了HDH、JMed 及GA 粉末的混合扭矩和加工時間之間的關(guān)系。極限裝載量是粉末在沒有外部壓力的情況下，盡可能緊密地包裹，并且粉末之間的所有空間都充滿黏結(jié)劑時的狀態(tài)。在低于極限裝載量時，喂料體系的混合扭矩隨著粉末裝載量的增加而緩慢增加。然而，一旦粉末裝載量超過極限裝載量，混合扭矩就會急劇增加。通常情況下，一般將混合扭矩急劇增加的裝載量定義為極限裝載量[12–13]。

圖2 TC4 鈦合金粉末喂料極限裝載量測試Fig.2 TC4 titanium alloy powder feed limit loading test

如圖2（a）所示，HDH 粉末體系的混合扭矩隨著裝載量的增加而緩慢增加，在裝載量58%之前，每次添加粉末后，體系的混合扭矩驟然增加，但隨著混合的進行，扭矩會逐漸降低并穩(wěn)定在某個固定值附近，而在裝載量提升到60%后，圖形曲線開始出現(xiàn)較大的波動，混合扭矩難以穩(wěn)定，隨著裝載量繼續(xù)提升，這種趨勢更加明顯；如圖2（b）所示，對于JMed 粉末體系而言，在裝載量提升到64%之前，體系混合扭矩的變化趨勢與未達到極限裝載量的HDH 粉末體系相同，當裝載量提升至66%時，雖然體系的混合扭矩依舊穩(wěn)定到一個固定值，但JMed 粉末體系穩(wěn)定后的混合扭矩在64%～66%之間的增量較大；如圖2（c）所示，對GA 粉末體系來說，當裝載量提升至70%時，混合扭矩出現(xiàn)較大的波動。上述結(jié)果表明，對于HDH 粉末原料來說，極限裝載量為58%，JMed 粉末原料的極限固體負荷為64%，GA 粉末原料的極限裝載量為69%。因此，本研究3 種喂料的裝載量分別確定為：HDH 56%、JMed 62%、GA 67%。

經(jīng)過JMed 處理之后，JMed 粉末體系極限裝載量較HDH 粉末體系顯著提高了6%，與GA 粉末體系的極限裝載量僅差5%，這種差異主要歸因于粉末形貌的區(qū)別。本研究通過將表面棱角分明的HDH 粉經(jīng)過JMed處理后，對表面進行改性使其圓潤光滑 （圖1（b）），有效提高了其喂料的粉末裝載量；而對于GA 粉末而言，由于其本身形貌為球形，粉末顆粒在黏結(jié)劑體系中流動時，不會由于顆粒的旋轉(zhuǎn)對流動性能產(chǎn)生較大的影響[8]。相較于不規(guī)則的HDH 粉末，JMed 粉末對黏結(jié)劑體系在注射過程中的影響更小，黏度更低，這是由于粉末顆粒對黏結(jié)劑體系的阻礙減弱了，同時粉體顆粒之間的碰撞、摩擦的阻力也更??；而且，由于JMed 之后球形度提高，比體積 （單位質(zhì)量的黏粘劑所占有的體積）更小，粉末顆粒之間的縫隙更少，裝載量也得到了較大的提高[9]，更接近GA 粉末的性能。

2.3 燒結(jié)致密度

圖3（a）為經(jīng)過1300 ℃燒結(jié)2 h 后3 種不同粉末燒結(jié)件的外觀照片。可以看出，3 種粉末燒結(jié)件的表面均具有金屬光澤，且無明顯缺陷，但其收縮率不同，主要原因是3 種喂料的粉末裝載量不同。在1200～1350 ℃燒結(jié)2 h 后，3 種粉末喂料制備的鈦合金燒結(jié)件致密度見圖3（b）?？梢钥闯?，隨著燒結(jié)溫度的升高，致密度提高。GA 燒結(jié)件的致密化進程相較于其他兩種試樣更快，這不僅是由于其裝載量更高，生坯粉末顆粒間隙更小，還因為GA 粉末的粒度更小 （表1、圖1（c）），其表面能和燒結(jié)激活能最小，故更有利于致密化[14]。在1300 ℃以上燒結(jié)時，GA 粉末燒結(jié)件和JMed 粉末燒結(jié)件致密度變化不大，并且兩種燒結(jié)件致密度相當，均在98.4%左右。HDH 燒結(jié)件在1300 ℃及以下溫度燒結(jié)時的致密度明顯低于其他試樣，這主要是因為在其裝載量不高的情況下，粉末之間原始間隙較大，燒結(jié)致密化難度較大。

圖3 3 種TC4 鈦合金燒結(jié)件外觀及致密度隨燒結(jié)溫度變化規(guī)律Fig.3 Variation of appearance and density of three kinds of TC4 titanium alloy sintered parts with sintering temperature

2.4 顯微組織

圖4 為HDH、JMed、GA 3種粉末樣品在1300 ℃燒結(jié)2 h 后的顯微組織照片?？梢钥闯?，GA 粉末燒結(jié)件的組織為魏氏組織，主要是從原始β 相中降溫析出的針狀次生α 相組成，而且組織內(nèi)部較為致密，并無明顯殘余孔隙出現(xiàn)。HDH 和JMed 粉末燒結(jié)件的殘余孔隙較多，組織也較為相似，都是由初生α 相與次生α 相組成的網(wǎng)籃狀組織，次生針狀α 相被初生α 相包圍了起來。HDH 和JMed 粉末燒結(jié)件中的針狀α 相的長徑比相較于GA 粉末燒結(jié)件而言更小。這主要是由于在燒結(jié)過程中，GA 粉末的粒徑較小，表面能更大且氧含量更低，有助于燒結(jié)致密化過程。在相同的燒結(jié)時間下，GA 粉末燒結(jié)件的原生β 相異常長大，在冷卻過程中發(fā)生相變，生成了長徑比較大的針狀α 相。然而，相對于GA 粉末，HDH 和JMed 粉末的粒徑較大、氧含量較高、燒結(jié)激活能較高，致密化過程要相對較慢，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的初生α 相得到保留，形成了獨特的網(wǎng)籃狀組織[15]。

圖4 鈦合金粉末在1300 ℃燒結(jié)2 h 后的顯微組織SEM 圖Fig.4 SEM images of titanium alloy powder sintered at 1300 ℃ for 2 h

2.5 力學性能

圖5 為3 種粉末燒結(jié)件的室溫拉伸應力–應變關(guān)系曲線?？梢钥闯?，JMed 粉末燒結(jié)件擁有最優(yōu)的抗拉強度，GA 粉末燒結(jié)件的綜合力學性能更好，而HDH 粉末燒結(jié)件的抗拉強度和延伸率均不如其他兩種粉末原料燒結(jié)件。表3 展示了3 種粉末原料燒結(jié)件的力學性能與碳、氧雜質(zhì)含量，可見3 種制品的碳質(zhì)量分數(shù)均在0.110%左右，但JMed 粉末燒結(jié)件的氧含量比GA 粉末燒結(jié)件高出0.101%。這是由于GA 粉本身氧含量較低，注射坯中GA 球形粉末顆粒之間形成的脫脂通道更加規(guī)律均勻，在脫脂階段黏結(jié)劑更容易從中排出，避免了增氧；而對于JMed 粉末燒結(jié)件來說，盡管相較于HDH 粉末，燒結(jié)件球形度已經(jīng)有所提高，但是由于在JMed 過程中，粉末顆粒在球化整形的過程中產(chǎn)生了新鮮表面，該新鮮表面的存在更容易與氧元素發(fā)生反應，因此，JMed 燒結(jié)件的氧含量為3 種粉末原料制品中最高的。

圖5 3 種粉末原料燒結(jié)件在1300 ℃燒結(jié)2 h 后的室溫拉伸應力–應變曲線Fig.5 Room-temperature tensile stress-strain curves of samples after sintering at 1300 ℃ for 2 h using three types of powders

表3 3 種粉末原料燒結(jié)件在1300 ℃燒結(jié)2 h 后的室溫拉伸性能與雜質(zhì)含量Table 3 Room-temperature tensile properties and impurity contents of samples after sintering at 1300 ℃ for 2 h using three types of powders

由圖4 可見，氧含量較低的GA 粉末燒結(jié)樣品為塑性斷裂特征，斷口表面主要由韌窩構(gòu)成，沒有明顯的解離現(xiàn)象發(fā)生；而HDH 和JMed 粉末燒結(jié)樣品的斷口類似，主要由韌窩和部分河流狀花樣的解離面構(gòu)成，解離面以燒結(jié)殘余孔隙或者粗大晶粒為擴展源發(fā)生解離。

一般來說，當氧含量較低時，鈦合金斷裂時為微孔聚集性斷裂，以韌窩為特征，韌窩的數(shù)量越多，則延伸率越好，鈦合金的塑性變形能力越好；氧含量較高時，鈦合金的塑性變形能力降低，位錯運動至障礙物處易發(fā)生塞積導致應力集中，并且位錯增殖和運動所需的切應力較大，過高的應力集中無法松弛，微裂紋在界面行核，裂紋延解理面迅速擴展，造成脆性解理斷裂[16]。結(jié)合圖4 可以看出，HDH 和JMed 粉末燒結(jié)樣品相較GA粉末燒結(jié)樣品，晶粒尺寸更大，燒結(jié)殘余孔隙更多，氧含量較高，因此其塑性不如GA 粉末燒結(jié)件。

對于鈦合金產(chǎn)品來說，氧元素的存在嚴重影響鈦合金的力學性能，尤其是塑性。當氧固溶于晶格間隙中時，固溶強化使鈦合金的強度升高，塑性降低[17]。從圖5 和表3 可以看出，GA 粉末燒結(jié)件的延伸率最高，這主要是由于其氧含量在3 種燒結(jié)件中最低，對塑性影響較??；而對JMed 粉末燒結(jié)件來說，由于固溶了較高的氧含量，其強度比GA、HDH 粉末燒結(jié)件更高，但延伸率低于GA 粉末燒結(jié)件；HDH 粉末燒結(jié)件，由于其致密度較低（95.3%），其強度與延伸率均不如其他兩種粉末制品。

3 結(jié)論

（1）采用氣流磨技術(shù)對不規(guī)則形貌的HDH 鈦合金粉末進行改性處理之后， JMed 粉末球形度得到了提高，粒度分布更加集中，其喂料極限裝載量（體積分數(shù)）較未處理的HDH 粉末提高了6%，顯著地提升了HDH 粉末喂料的裝載量。

（2）JMed 粉末注射件在相同燒結(jié)溫度下燒結(jié)件的致密度大于未處理HDH 粉末燒結(jié)件；在燒結(jié)溫度為1300 ℃時，JMed 粉末燒結(jié)件致密度與GA 粉末燒結(jié)件相當，二者分別為98.3%與98.4%。

（3）以JMed 粉末為原料，在1300 ℃燒結(jié)2 h 后，其顯微組織為典型的魏氏組織，并獲得如下室溫力學性能：抗拉強度904.2 MPa、屈服強度809.1 MPa、斷裂延伸率8.14%，其強度與GA 粉末燒結(jié)件相當，但JMed 粉末原料成本較GA 粉末降低了50%以上；斷裂形式為韌性斷裂，斷口分布著均勻的韌窩以及少量解離面。