光響應型微乳液的研究進展

安鵬云 周 越 張永民,＊

1.江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫，214122；

2.上海碳遠新材料有限公司，上海，201508

1 引言

微乳液是由水、油、表面活性劑以及助表面活性劑（短鏈醇、酸或胺等）自發(fā)形成的透明或半透明、熱力學穩(wěn)定的分散體系。在表面活性劑和助表面活性劑的配伍作用下，油水界面張力降至一個超低值[1]，體系自發(fā)形成具有極大油水界面面積且穩(wěn)定的微乳液。1948年，Winsor[2]系統(tǒng)地研究了不同油水比例下的微乳系統(tǒng)，并將其劃分為四個類型：①Winsor Ⅰ型，下層為O/W型微乳液，上層為過量油相；②Winsor Ⅱ型，上層為W/O型微乳液，下層為過量水相；③Winsor Ⅲ型，在單相微乳液上層和下層同時留有多余的水相和油相，也稱為中相微乳；④Winsor Ⅳ型，只存在微乳液單相的體系。與普通乳液和Pickering乳液相比，微乳液的制備不需要高能耗；熱力學穩(wěn)定，能夠長期穩(wěn)定不破乳；且液滴直徑更?。ㄍǔＴ?0～150 nm范圍內(nèi)）。因其粒徑小，界面面積大，已被廣泛應用于萃取分離、材料合成、生命科學等領(lǐng)域[3-5]。

然而，在很多工業(yè)過程中往往希望在實現(xiàn)生產(chǎn)和研究等目的后，穩(wěn)定的微乳液能夠快速且有效地破乳，以達到分離提純和回收利用等目的。傳統(tǒng)的破乳方法有加熱、離心、超聲、外加破乳劑等，這些方法無一例外均存在能耗高、成本高、破乳劑無法回收而破壞環(huán)境等問題。刺激響應型微乳的出現(xiàn)為解決這一問題提供了新的思路。刺激響應型微乳是在環(huán)境的微小刺激下，能夠在穩(wěn)定和破乳的狀態(tài)之間實現(xiàn)轉(zhuǎn)換的智能型膠體體系。常用的刺激手段有CO2、pH值、磁、光、氧化還原等，其中光刺激具有明顯的優(yōu)勢。首先，光是一種綠色清潔能源，簡單易得，且可以在溫和的條件下使用，不會對體系造成污染；其次，光的波數(shù)、強度等都可以根據(jù)需要精確調(diào)節(jié)，在實驗設(shè)計及實際生產(chǎn)中易于實現(xiàn)；此外，光可以實現(xiàn)遠程和精確定位，可以在微觀尺度上調(diào)節(jié)分子的自組裝[6]。正是這些獨特的優(yōu)勢，使得光刺激在許多領(lǐng)域均展現(xiàn)出了廣泛的應用前景。

常見的光敏感基團有偶氮苯、二苯乙烯、香豆素、蒽及其衍生物等，含有這些基團的表面活性劑或其他化合物在經(jīng)過不同波長的光照后，分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化（順式-反式異構(gòu)、光裂解、聚合等），從而可以實現(xiàn)對表面活性劑的表面活性、構(gòu)型，以及其聚集體的類型和性質(zhì)的可控改變。本文將從響應基團、響應機制等方面著重介紹光響應型微乳液（圖1）在近年的研究進程。

圖1 光刺激響應微乳開關(guān)示意圖

2 光響應型微乳體系

2.1 基于蒽及其衍生物的體系

蒽及其衍生物在長波紫外光（波長300～400 nm）照射下可以發(fā)生[4+4]光二聚化反應，并且在中波紫外光（波長250～290 nm）或加熱的條件下可以發(fā)生逆反應，分解重新生成蒽，是最早被人們發(fā)現(xiàn)的光反應之一，該反應具有操作簡便、過程可逆（可控條件下）的特點，引起了研究者們的廣泛興趣，但將此類物質(zhì)引入微乳液的研究相對較少。

早期對光響應微乳體系的研究發(fā)現(xiàn)光敏性物質(zhì)能影響微乳液的滲濾溫度（percolation temperature，Tp）。隨著W/O型的微乳中水油比例的增大，體系在某個臨界點就會轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型微乳，該點被稱為滲濾點（percolation point）。水油比靠近滲透點的體系也能通過改變溫度實現(xiàn)微乳體系從W/O到O/W的轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變溫度被稱為滲濾溫度。根據(jù)定義，通過測定體系電導率隨溫度的改變可以得到滲濾溫度，如圖2所示。

圖2 單相微乳液的三種狀態(tài)的示意圖

Wollf團隊[7]最早發(fā)現(xiàn)添加劑的引入可以改變微乳液的Tp。雙-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉（AOT）∶異辛烷∶水＝1∶1.54∶0.75（質(zhì)量比）微乳體系的Tp為33 ℃。加入0.01 mol/dm3的陽離子光敏感物質(zhì)溴化吖啶后，Tp升高至38℃。對體系進行紫外光照（λ＞310 nm）后，溴化吖啶發(fā)生光誘導二聚，體系的Tp進一步升高至43 ℃（圖3）。在低于Tp的W/O微乳液中，由于異辛烷不導電，故電導率約為0；隨著溫度的升高，內(nèi)相的水不斷向外滲透，最終形成了連續(xù)相，帶負電的水包油液滴使電導率升高。換言之，在38～43 ℃范圍內(nèi)，簡單地通過紫外光控制溴化吖啶的原位二聚化可以實現(xiàn)微乳從導電到不導電的等溫轉(zhuǎn)變。

圖3 微乳液在不同溫度下的電導率

Tp的變化有兩種可能：一種可能是單體溴化吖啶和光二聚化的溴化吖啶替代AOT的反離子吸附在油水界面，與AOT的陰離子頭基發(fā)生靜電相互作用，維持表面曲率，從而穩(wěn)定微乳不發(fā)生滲透，Tp升高；另一種可能是溴化物的增溶使體系電解質(zhì)濃度增大使Tp升高，且光二聚化后產(chǎn)生雙陽離子，離子強度進一步增加，從而導致Tp再次升高。

該體系是文獻中報道的第一個光響應型微乳液，紫外光的誘導僅僅使微乳體系的性質(zhì)發(fā)生改變，但并沒有顯著影響其相行為，且作者對光反應的逆過程未進行研究。

Wollf團隊[8]繼續(xù)對該體系進行探究，發(fā)現(xiàn)非離子光敏感添加劑9-羥甲基蒽（HMA）和N-甲基二苯胺（MDPA）也能影響微乳體系的Tp和電導率的轉(zhuǎn)變。紫外線照射下，HMA發(fā)生二聚化反應，MDPA則會環(huán)化形成N-甲基咔唑（圖4）。

圖4 分子的光開關(guān)機制

研究發(fā)現(xiàn)，向AOT-水-異辛烷微乳（質(zhì)量比為1∶2∶2.5）體系中加入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的HMA，Tp下降4 ℃；HMA光二聚化后可進一步使Tp降低至20 ℃以下（圖5）。除此之外，極性的HMA能以濃度依賴的方式影響Tp：濃度為0.005%和0.02%時，Tp下降，濃度為0.01%時Tp升高。這是由于HMA在濃度低時，分子位于AOT頭基之間，從而減小了表面活性劑單體結(jié)構(gòu)圓錐形狀（此形狀有利于W/O型微乳液的形成）的影響；在中等濃度下，額外的HMA分子在AOT的非極性尾鏈之間聚集，增強圓錐形結(jié)構(gòu)的影響，使W/O型微乳更穩(wěn)定；更高的濃度下，HMA氫鍵基態(tài)二聚體可能會部分形成，因其極性較小，易從界面區(qū)域轉(zhuǎn)移至油相。MDPA的加入僅略微影響Tp，但光環(huán)化后能使Tp降低約7 ℃，原因是光刺激產(chǎn)物N-甲基咔唑的溶解度很小，可以聚集在油/水界面處形成微晶，從而減小該界面的曲率，使微乳液失穩(wěn)。

圖5 微乳組成AOT∶異辛烷∶水＝1∶2.5∶2（重量比）的電導率與溫度關(guān)系

總體來說，在經(jīng)典微乳體系中加入少量的非離子物質(zhì)MDPA和HMA，經(jīng)過紫外光誘導可在等溫條件下使體系從不導電轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ?，這對于實現(xiàn)無接觸式的微電流開關(guān)有一定的指導意義。但由于體系使用的AOT能吸收波長為250 nm的光發(fā)生反應，導致HMA光二聚化的逆過程無法進行，因此體系無法進行可逆調(diào)控。

2.2 基于香豆素類衍生物的體系

香豆素是一種內(nèi)酯類化合物，是苯并吡喃酮的總稱。香豆素母體上C-3,4位上有雙鍵，且C-2位存在羰基，使得雙鍵具有一定的缺電子性質(zhì)，在光的誘導下會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成激發(fā)態(tài)的締合物，最后實現(xiàn)光環(huán)化反應，即所謂的光二聚化。在λ＞300 nm的紫外光照射下，香豆素類化合物中的雙鍵發(fā)生光交聯(lián)反應，形成[2+2]四元環(huán)；然后，在λ＜260 nm的紫外光照射下，生成的四元環(huán)又可以發(fā)生裂解，即光解交聯(lián)[9]。正因為這種獨特光化學性質(zhì)，目前很多研究者以香豆素類化合物為單體合成了許多光敏性的智能材料，其在膠體體系中的應用也被逐漸發(fā)掘。

Wollf團隊[10]對光響應型微乳體系進行了大量的研究，探索了不同的光敏感物質(zhì)對微乳的影響?；诮?jīng)典的AOT-異辛烷微乳體系，該團隊研究了N-甲基-2-喹諾酮（NMQ）的影響。發(fā)現(xiàn)NMQ在微乳的增溶會影響體系的Tp，且隨著其增溶濃度的升高，體系的Tp逐漸降低（0.4 wt%的NMQ能使體系的Tp降低約9℃）。當對體系進行紫外光照射后，體系的Tp又可重新回到初始值（圖6，圖7）。如前所述，微乳能通過UV光照射（λ＞310 nm）完成從導電到不導電的等溫轉(zhuǎn)變，值得一提的是，這種轉(zhuǎn)變能通過對體系照射λ＝250 nm的光進行部分逆轉(zhuǎn)。對香豆素衍生物進行同樣的研究，僅觀察到Tp小幅度減小，香豆素光二聚化后導致的Tp差異甚至可以忽略不計。

圖6 NMQ的光二聚化

圖7 微乳組成為AOT∶異辛烷∶水＝1∶2.5∶2（重量比）

NMQ極性較高，當位于AOT的極性頭基之間時，部分補償了其分子圓錐形狀的影響，導致水-油界面的曲率變小，更易發(fā)生從W/O向O/W的轉(zhuǎn)變，滲透溫度降低。對NMQ及其光二聚體的偶極矩進行分析，發(fā)現(xiàn)hh二聚體的偶極矩更大，而ht二聚體的偶極矩較小。于是，一旦形成的光二聚體從界面擴散開，極性更大的hh二聚體更易進入微乳液滴，而極性小的ht二聚體則會向微乳液的油相中遷移，從而使體系的Tp部分回到了未加入NMQ時的大小。不能完全恢復至初始值是因為單體和二聚體均可吸收此波長的光，還原無法完全完成，最終形成單體和二聚體的光平衡。而香豆素未對體系造成較大影響的可能原因是所研究的物質(zhì)完全溶解，不對體系界面區(qū)域造成影響，這也說明完全溶解的香豆素不適合用于轉(zhuǎn)換微乳體系的電導率。

2.3 基于二苯乙烯官能團的體系

二苯乙烯中存在一個雙鍵，雙鍵中的π鍵不能旋轉(zhuǎn)，故而不同的取代基在空間內(nèi)因分布不同而產(chǎn)生順式（cis）和反式（trans）兩種異構(gòu)體。反式異構(gòu)體在熱力學上較為穩(wěn)定，也是二苯乙烯分子的常見存在形式，在光照下反式異構(gòu)體會轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖健?/p>

Eastoe等[11]合成了一種含二苯乙烯的Gemini型表面活性劑SGP，它最初以反式形式（E-SGP）存在（圖8）。經(jīng)紫外光照射后，分子構(gòu)型發(fā)生改變，SGP由反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?，且表面活性增強。為研究SGP能否對油水界面的性質(zhì)造成影響，Eastoe團隊[12]進一步使用表面活性劑E-SGP與2-十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）、己烷和水構(gòu)筑微乳體系，在可見光條件下得到Winsor Ⅱ型微乳。并發(fā)現(xiàn)在紫外光照射30 min并加以輕微搖晃后即可得到澄清透明的單相微乳（圖7），這主要歸因于具有更高表面活性的Z-SGP（順式形式）的生成。通過小角中子散射發(fā)現(xiàn)，紫外光照射后液滴直徑及分散相水的體積分數(shù)都有所增加，證明了高表面活性物質(zhì)的生成。這一發(fā)現(xiàn)為通過分子設(shè)計合成光敏感表面活性劑提供很好的思路，但其逆過程仍有待探討。

圖8 E-SGP和Z-SGP；含有光表面活性劑E-SGP的水-DDAB-庚烷混合物在50 ℃照射前后的變化：照射前（●）和照射后（〇）的小角中子散射數(shù)據(jù)；插圖：UV照射之前（左）和之后（右）的樣品外觀

2.4 含偶氮苯和偶氮苯的體系

偶氮苯同樣也有反式和順式兩種異構(gòu)體，反式結(jié)構(gòu)為熱力學穩(wěn)定的平面狀；順式異構(gòu)體為彎曲棒狀結(jié)構(gòu)。在紫外光（360 nm）照射下，反式異構(gòu)體可以發(fā)生光致異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?；在可見光的照射下，又能發(fā)生可逆的恢復。偶氮苯分子的這種異構(gòu)化反應能夠使宏觀的物理化學性質(zhì)發(fā)生變化，產(chǎn)生獨特的光響應特性。

將含偶氮苯的小分子化合物作為添加劑加入表面活性劑體系中，是構(gòu)建光響應分子聚集體的簡單、有效的方法；同樣，帶有偶氮苯頭基的表面活性劑的光致異構(gòu)也會影響其聚集體的性質(zhì)。

前文提到的文獻報道中Tp的反轉(zhuǎn)大部分是不完全的，且要么需要在另一個波長下進行重新照射，要么需要耗時的加熱和重新冷卻樣品，這對于開關(guān)來說都耗時較長。為了實際利用電導率轉(zhuǎn)換的效果，希望找到一個在室溫下在合理時間內(nèi)可使Tp反轉(zhuǎn)且可逆的光反應體系。Wollf等[13]直接使用商品化的偶氮苯增溶在AOT-異辛烷-水微乳體系中，溶解的偶氮苯能使體系的Tp最多升高19 ℃，而紫外光照射可以使其Tp降低至低于初始值。初始的反式偶氮苯分布于AOT的疏水尾鏈之間（圖9），增大其疏水部分體積，從而達到優(yōu)化截面曲率的目的；而光照后生成的順式偶氮苯具有高極性，位于AOT的離子頭基之間，減小界面曲率，這可以促進微乳從W/O結(jié)構(gòu)向O/W結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即發(fā)生滲透。

圖9 假定偶氮苯分子（●）在AOT微乳液的界面區(qū)域中的位置（○，AOT分子的極性頭基）

因此，在不改變溫度或組成的條件下，將樣品暴露于λ＞310 nm的紫外線下，微乳液可以從不導電轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ?。而關(guān)閉輻照燈、加熱再異構(gòu)化，幾分鐘內(nèi)這種轉(zhuǎn)變即可完全恢復。這是光化學誘導電導率轉(zhuǎn)換的第一個真正可逆的例子，并且可以在多次循環(huán)后仍可恢復初始狀態(tài)。

隨后，研究人員開始大量嘗試將感光基團引到分子有序聚集體中，設(shè)計合成新的含有偶氮苯基團的兩親分子，期望構(gòu)筑一種調(diào)控分子有序聚集體結(jié)構(gòu)的有效手段。

1994年，Sherrington團隊[14]設(shè)計合成了一系列光降解的表面活性劑4-烷基苯基偶氮磺酸鈉，該分子在水中具有很好的表面活性，紫外光照能使表面活性劑的頭基和尾鏈之間的共價鍵斷裂，表面活性消失。之后，研究者們逐漸將其應用到光響應的表面活性劑體系中。Eastoe等[15-16]將4-己基苯基偶氮磺酸鈉（C6-PAS）引入經(jīng)典的AOT-庚烷-水構(gòu)成的W/O型微乳液中，并對紫外光照射下微乳液相行為的變化進行了研究。如圖10所示，C6-PAS光解后生成不具有表面活性的4-己基苯酚和苯己烷，改變了其與AOT的相互作用和聚集性能，使微乳液從最初的澄清透明狀態(tài)逐漸變?yōu)楹⒚准壱旱蔚娜闋钜?，最終導致微乳失穩(wěn)破乳。此外，通過調(diào)節(jié)所使用的光的強度，可以根據(jù)需要控制微乳液破乳的速率。但是含有可光降解的C6-PAS的微乳系統(tǒng)是不可逆的。C6-PAS在UV照射后發(fā)生不可逆的光化學反應，因而不能實現(xiàn)微乳液破乳-再乳化的循環(huán)利用。

圖10 含4-已基苯基偶氮磺酸鈉(C6-PAS)微乳液的光響應機理

由于偶氮苯磺酸鈉光照后的結(jié)構(gòu)變化不可逆，研究者們開始尋找新型的光響應分子。Eastoe等[17]將少量含偶氮苯基團的光敏型表面活性劑4-丁基苯基偶氮基苯氧基丁烷-1-磺酸鈉（AZOT-S4）引入AOT穩(wěn)定的水/癸烷微乳液中。經(jīng)λ＝350 nm的紫外光照射后，反式AZOT-S4轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)。由于順式結(jié)構(gòu)的表面活性較低，導致微乳液發(fā)生了臨界相分離（圖11）。再通過用λ＝450 nm的光照射（或直接可見光照或升高溫度），AZOT-S4再次轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)，單相微乳液也再次形成。

圖11 AZOT-S4的結(jié)構(gòu)和微乳液的光響應相行為

AZOT-S4通過改變微乳液滴之間的靜電斥力來影響微乳液的相轉(zhuǎn)變。當界面上存在反式AZOT-S4時，液滴間的作用力降低。紫外光照射后，AZOT-S4轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄愿鼜姷捻樖浇Y(jié)構(gòu)，并從界面轉(zhuǎn)移到液滴內(nèi)部，因此AOT之間的相互作用增強，導致體系相分離。一旦恢復反式結(jié)構(gòu)，界面可以重新形成，并且該體系再次成為穩(wěn)定的單相微乳液。

這項工作是光響應型微乳體系的重大進展，不但實現(xiàn)了光照誘導的相分離，并且可以可逆循環(huán)，這對拓寬微乳液在納米顆粒合成及催化等領(lǐng)域中的應用有巨大意義。這也激勵研究者們開發(fā)性能更優(yōu)異的光刺激響應性微乳液體系。

Yuan等[18]合成了10種基于偶氮苯的離子液體，并以其作為光響應型表面活性劑，以水為極性相，醇（芐基醇，1-丁醇或2-丁醇）為非極性相構(gòu)筑微乳體系，研究離子液體的結(jié)構(gòu)、醇類親疏水性和紫外光/可見光照對微乳液相行為和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，離子液體的頭基越親水越有利于微乳液的形成，而離子液體頭基與偶氮苯官能團之間碳鏈長度的增加和醇類疏水性的增強，均不利于微乳液的形成。紫外光照射對微乳液的相行為沒有明顯影響（原因是UV照射后ILs從反式異構(gòu)體變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體的化學結(jié)構(gòu)變化對分子的兩親性影響很?。⑷橐旱奈⒂^結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變。經(jīng)紫外光照射后，微乳液的雙連續(xù)區(qū)域變大，水包油區(qū)變小，油包水區(qū)基本保持不變，因此可以通過紫外光照射來調(diào)節(jié)微乳液的子區(qū)域的面積（圖12）。除此之外，在O/W轉(zhuǎn)變?yōu)锽C的區(qū)域內(nèi)選擇兩組微乳液體系研究發(fā)現(xiàn)，用紫外光照射后，液滴的尺寸增大，進一步使用可見光照射，液滴的尺寸可以回到初始值，換言之，交替照射紫外線和可見光可以實現(xiàn)液滴的大小的調(diào)節(jié)（圖13）。這類體系具有良好的光響應性能，有望用作可控的微反應器。

圖12 在25.0 ℃下具有不同子區(qū)域的1-丁醇/[AzoC4DMEA]Br/H2O微乳液的相圖

圖13 1-丁醇(1)+ [AzoC4DMEA] Br(2)+ H2O(3)微乳液液滴的尺寸分布

以上發(fā)現(xiàn)為光響應型微乳液的相行為和微觀結(jié)構(gòu)的智能調(diào)控提供了新的思路，激發(fā)了對光響應型離子液體及其分子有序聚集體的研究和開發(fā)。

3 結(jié)論與展望

光刺激響應型微乳液作為一種智能體系，具有制備簡單、能耗低、破乳操作高度靈活可控且可遠距離操控等多種優(yōu)勢。此外，利用光響應型微乳液體系的相轉(zhuǎn)變、液滴粒徑尺寸可控的性能可營造不同的反應環(huán)境，為微乳液用于納米材料合成、催化等領(lǐng)域拓寬了思路。在已有的研究中，關(guān)于光響應型微乳的相行為變化的研究較多，而對體系性能實現(xiàn)高效可逆光調(diào)控的研究較少。從光敏型官能團的結(jié)構(gòu)上講，偶氮苯類化合物因合成相對簡單以及具有可逆的光致異構(gòu)性能和良好的光穩(wěn)定性，得到了較多的研究。但是，溶劑分子的結(jié)構(gòu)及其與偶氮苯類化合物的相互作用對偶氮苯類化合物的溶劑化有很大影響，溶劑化狀態(tài)的差異能夠使偶氮苯類化合物光致異構(gòu)過程中能壘的變化不同[19]，導致所引起的結(jié)構(gòu)變化不徹底，限制了這種類型表面活性劑的研究。相對而言，基于另外三類光敏基團構(gòu)建的微乳液較少，這主要歸因于它們較差的可逆性和較高的分子剪接難度。例如，蒽環(huán)二聚體的解聚不僅需要一定波長的光照，而且需要輔助加熱。此外，對于光響應型微乳體系的研究整體來說發(fā)展還較為遲緩。

在未來的研究中，關(guān)于光響應型微乳液的研究可以從以下四個方面加強。

（1）系統(tǒng)認識光敏感官能團及其化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和溶劑化規(guī)律，建立光響應型兩親物結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

（2）優(yōu)化表面活性劑結(jié)構(gòu)，以期實現(xiàn)高效可逆光控相變的目的，拓寬此類體系的應用領(lǐng)域。

（3）以表面活性劑的光響應性能為導向，設(shè)計并構(gòu)建新的具有光響應性能的微乳體系。

（4）引入新型的兩親分子，如光響應型離子液體等，強化光響應型微乳體系在高效催化、可控反應、材料合成等領(lǐng)域中的應用。