橡膠和炭黑種類對硫化膠導熱性能的影響

陳曉杰，郭鶴瑩，袁琛琛，趙雅麗，張秀彬

（1.思通檢測技術有限公司，山東 青島 266045；2.賽輪集團股份有限公司，山東 青島 266045）

在輪胎行駛過程中，若產(chǎn)生的熱量不能及時散出，會引起或加速輪胎的老化，由于局部溫度過高會導致脫層甚至爆胎。據(jù)報道，輪胎帶束層邊緣溫度升高10 ℃，輪胎使用壽命將縮短60%～70%[1]，因此導熱性能是橡膠材料重要的研究方向之一，對于橡膠產(chǎn)品的配方和工藝設計以及工程應用具有重要的指導意義。目前，不同膠種、填料、環(huán)境溫度下膠料的導熱情況沒有系統(tǒng)、明確的參考數(shù)據(jù)。

本工作全面測試不同膠種、炭黑配方膠料的熱擴散系數(shù)和比熱容，考察不同測試方法對硫化膠比熱容的影響，并建立調制差示掃描量熱法（MDSC法）測定硫化膠比熱容的方法，解決了由于成分揮發(fā)導致的出峰現(xiàn)象，得到準確的比熱容數(shù)據(jù)，并系統(tǒng)分析導熱性能相對優(yōu)良的橡膠和炭黑種類，進而為輪胎配方設計、加工、行駛模擬研究提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR20，廣州力大橡膠原料銷售服務有限公司提供；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號2564S，中國石化齊魯石化分公司產(chǎn)品；乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1502，中國石油獨山子石化公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化北京燕山分公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

變橡膠配方（用量/份）：橡膠（NR，ESBR，SSBR或BR） 100，炭黑N220 50，其他小料12.5，硫化體系 2.2。

變炭黑配方（用量/份）：NR 100，炭黑（變品種） 50，硬脂酸 3，氧化鋅 4，防老劑4020 1.2，硫黃 1，促進劑TBBS 1。

無炭黑配方不加炭黑，其余同變炭黑配方。

1.3 主要設備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；P-V-200-3RT-2-PCD型平板硫化機，磐石油壓工業(yè)（安徽）有限公司產(chǎn)品；LFA467型激光導熱儀和200F3型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；SQP型密度計，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段進行混煉，均在密煉機中進行。一段混煉時加入防老劑、硬脂酸、氧化鋅和炭黑，在開煉機上下片后停放4 h；二段混煉時加入硫黃，膠料混煉均勻后，開煉機上薄通3次下片。混煉膠在平板硫化機上硫化成厚度為2.0 mm左右的膠片，硫化溫度為150 ℃，硫化時間為t90＋5 min。將硫化膠片裁制成圓形試樣，試樣直徑為12.7 mm，厚度為2.0 mm。

1.5 測試分析

1.5.1 熱擴散系數(shù)

采用LFA467型激光導熱儀按照GB/T 35807—2018進行測試。試驗溫度區(qū)間為30～150℃，每隔10 ℃取點。

1.5.2 比熱容

采用200F3型DSC儀按照以下3種方法進行測試。

（1）藍寶石法直接測試。以藍寶石為標樣，試驗在氮氣氛圍下進行，掃描溫度范圍為30～150℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

（2）藍寶石法在熱處理后測試。將DSC爐腔溫度設為120 ℃，氮氣氛圍下分別對試樣進行30和60 min的熱處理，按照藍寶石法分別對經(jīng)過不同時間熱處理后的試樣進行測試。

（3）采用MDSC法進行測試。在氮氣氛圍下對試樣進行測試，開始溫度為30 ℃，以1 ℃·min-1的速率升溫至150 ℃，振幅為1 ℃ ，周期為1 min。

1.5.3 密度

采用SQP型密度計按照GB/T 533—2008進行測試。

1.5.4 導熱系數(shù)

導熱系數(shù)（λ）計算公式如下：

式中，α為熱擴散系數(shù)，Cp為比熱容，ρ為待測樣品密度。

2 結果與討論

2.1 硫化膠比熱容測試方法建立

目前比熱容的主要測試方法是傳統(tǒng)DSC線性控溫法，此方法在測試過程中存在物料揮發(fā)，以致出現(xiàn)不正常的吸熱峰，進而影響比熱容測試結果。而MDSC法是在傳統(tǒng)DSC法的基礎上，施加正弦或調制升溫速率，準確測定硫化膠比熱容。本工作考察藍寶石法直接測試、藍寶石法在熱處理后測試、MDSC法3種測試方法對硫化膠比熱容的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同測試方法對硫化膠比熱容測試結果的影響

從圖1可以看出，隨著溫度的升高，硫化膠比熱容在不同測試條件下均呈現(xiàn)出增大的趨勢，這可能是因為溫度升高，分子鏈的運動性增強，儲熱能力提高，因而比熱容增大。但采用藍寶石法直接測試時，升高溫度，比熱容先增大，在100 ℃出現(xiàn)最大值，之后先減小再緩慢增大，而峰值的出現(xiàn)對此溫度下的導熱系數(shù)影響很大。將樣品在氮氣氛圍下進行不同時間的熱處理后峰值明顯降低，且相同溫度下的比熱容明顯大于直接法測試結果。此外，硫化膠的比熱容數(shù)值隨熱處理時間的不同也有差異，熱處理30 min條件下的比熱容大于熱處理60 min條件下的比熱容。分析原因可能是直接測試或未進行足夠時間熱處理的情況下，硫化膠在加熱過程中有揮發(fā)物析出，吸收熱量，造成表觀上比熱容增大，數(shù)據(jù)準確性受到很大影響，因此藍寶石法不適用于測定硫化膠比熱容。MDSC法可有效消除樣品在比熱容測試加熱過程中產(chǎn)生的峰值，且不需要熱處理，能夠真實反映硫化膠的比熱容，提高測試準確度。因此，后續(xù)研究中比熱容均采用MDSC法進行測試。

2.2 橡膠種類對硫化膠導熱性能的影響

NR，ESBR，SSBR和BR硫化膠比熱容、熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)的變化規(guī)律分別如圖2—4所示。

圖2 橡膠種類對硫化膠比熱容的影響

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，4種硫化膠的比熱容均呈現(xiàn)線性增大的趨勢，線性相關因數(shù)均在0.95以上。這可能是因為溫度升高，分子鏈的運動性增強，儲熱能力提高，因而比熱容增大；在相同溫度下，4種硫化膠的比熱容差值基本都在0.1左右，沒有出現(xiàn)明顯變化。

從圖3可以看出：4種硫化膠的熱擴散系數(shù)較小，均在0.2 mm2·s-1以下；隨著溫度的升高均呈減小趨勢，且線性相關因數(shù)都在0.994以上，表明熱擴散系數(shù)與溫度有很好的線性負相關性，主要是因為隨著溫度的升高，聲子相互碰撞速率加快，相互碰撞幾率增大，使熱傳遞速率減慢[2]；在相同溫度下，BR，ESBR，SSBR，NR硫化膠的熱擴散系數(shù)依次減小。

圖3 橡膠種類對硫化膠熱擴散系數(shù)的影響

從圖4可以看出：4種硫化膠的導熱系數(shù)均隨溫度升高呈現(xiàn)減小趨勢；在相同溫度下，BR，ESBR，SSBR，NR硫化膠的導熱系數(shù)依次減小，與熱擴散系數(shù)變化規(guī)律一致。原因可能是一般固體材料的導熱系數(shù)均隨溫度升高而增大，液體的導熱系數(shù)（除水和甘油外）均隨溫度升高而減小，而橡膠在玻璃化溫度以上時聚集態(tài)結構具有液體特性，所以橡膠材料的導熱系數(shù)隨著溫度的升高而呈減小趨勢[3]。

圖4 橡膠種類對硫化膠導熱系數(shù)的影響

不同膠種硫化膠的導熱性能出現(xiàn)上述變化規(guī)律的原因可能與分子鏈的鏈長及分子鏈支化程度相關。支鏈的存在抑制了高分子鏈的導熱能力，且隨著鏈長的增大，支鏈數(shù)目增多，這種抑制作用增強，主鏈上的支鏈促使高分子鏈中的原子運動加劇，聲子自由程減小，從而使導熱系數(shù)減小[4]。其中BR分子鏈規(guī)整，無側基，因此BR更易形成“導熱通路”，且“通路”熱阻較低；SBR與NR分子鏈中皆存在側基，但NR分子鏈平均每4個碳原子有1個側甲基，側基密度較SBR分子鏈大，最難形成“導熱網(wǎng)鏈”，所以NR導熱性能最差。膠料的導熱性能好，其內部溫度的傳播速度越快，各點的溫差越小，熱擴散能力增強，溫度趨于一致的能力增強，從而使膠料的貯熱能力降低，即表現(xiàn)為膠料的比熱容減小[5]。

2.3 炭黑種類對硫化膠導熱性能的影響

炭黑是橡膠工業(yè)中主要的填料之一[6]，不同種類炭黑的技術指標有很大差異，壓縮試樣吸油值隨炭黑粒徑的增大顯著減小，總比表面積也存在很大差異，如表1所示[7]。這將導致橡膠-填料與填料-填料相互作用各不相同，進而對炭黑填充硫化膠的導熱性能產(chǎn)生很大影響。

表1 不同炭黑的壓縮試樣吸油值和總表面積

炭黑種類對硫化膠比熱容的影響如圖5所示，相同粒徑、不同結構度炭黑填充硫化膠比熱容與溫度的關系如圖6所示。

圖5 炭黑種類對硫化膠比熱容的影響

圖6 不同結構度炭黑填充硫化膠比熱容與溫度的關系

從圖5和6可以看出，9種炭黑填充硫化膠的比熱容均隨溫度升高呈現(xiàn)增大趨勢，這可能是因為溫度升高，分子鏈的運動性增強，儲熱能力提高，因而比熱容增大[8]。在相同溫度下，相同粒徑、不同結構度的炭黑N326，N330和N347填充的硫化膠比熱容依次減小，即炭黑粒徑相同的情況下，其結構度越高，硫化膠比熱容越小。可能是因為炭黑結構度越高，炭黑的鏈枝狀結構越發(fā)達，與橡膠基體形成的包容膠越多，束縛了分子鏈的運動，導致分子鏈運動能力減弱，儲熱能力降低。但整體來說，在同一溫度下9種炭黑填充硫化膠的比熱容差異不大，因此不同種類炭黑的壓縮試樣吸油值和總表面積對硫化膠比熱容影響不大，可能是因為炭黑的比熱容小于橡膠基體的比熱容，炭黑用量較小時，橡膠基體儲熱能力占主導地位，炭黑種類對其影響不大。

炭黑種類對硫化膠熱擴散系數(shù)的影響如圖7所示，相同粒徑、不同結構度炭黑填充硫化膠熱擴散系數(shù)與溫度的關系如圖8所示。

圖7 炭黑種類對硫化膠熱擴散系數(shù)的影響

圖8 不同結構度炭黑填充硫化膠熱擴散系數(shù)與溫度的關系

從圖7可以看出：9種炭黑填充硫化膠的熱擴散系數(shù)均隨溫度的升高而減??；炭黑填充硫化膠與不加炭黑硫化膠相比，同一溫度下的熱擴散系數(shù)提高50%～80%，熱擴散性能得到明顯改善。

從圖8可以看出，在相同溫度下，對于相同粒徑的炭黑，熱擴散系數(shù)隨炭黑壓縮試樣吸油值的升高而增大，即炭黑結構度越高，硫化膠的熱擴散系數(shù)越大?？赡苁且驗樘亢诘慕Y構度越高，聚集體表面鏈枝狀結構越發(fā)達，形成的包容膠增多，相當于炭黑的有效填充體積分數(shù)增大[9]，從而導致硫化膠的熱擴散系數(shù)增大。

在炭黑粒徑較小的情況下，硫化膠熱擴散系數(shù)均較大；但隨炭黑平均粒徑的進一步增大，大約到60 nm后，硫化膠的熱擴散系數(shù)又會減小，這可能是因為炭黑的粒徑越小，填料粒子表面吸附的橡膠分子鏈越多，即結合膠含量越大[9]，填料與橡膠之間的相互作用增強，容易形成導熱通路，導致熱擴散系數(shù)增大。

炭黑種類對硫化膠導熱系數(shù)的影響如圖9所示。

圖9 炭黑種類對硫化膠導熱系數(shù)的影響

從圖9可以看出：不加炭黑的硫化膠的導熱系數(shù)最小，且隨溫度的升高基本沒有變化；在同一溫度下，炭黑填充硫化膠的導熱系數(shù)增大約70%～100%，導熱性能顯著提高。在測試的溫度范圍內，不同炭黑填充硫化膠的導熱系數(shù)隨溫度的升高稍有減小，原因分析同橡膠種類對硫化膠導熱系數(shù)的影響。

從圖9還可以看出，高結構度、小粒徑炭黑（如N115）和低結構度、大粒徑炭黑（如N660，N762，N990）填充硫化膠的導熱系數(shù)均較小，中等粒徑炭黑（如N326，N330，N347和N550）填充硫化膠的導熱系數(shù)均較大，因此炭黑粒徑和結構度均影響硫化膠的導熱系數(shù)，粒徑太大或太小都對硫化膠的導熱性能產(chǎn)生不利影響?？赡苁且驗樘亢诘慕Y構度越高，聚集體表面鏈枝狀結構越發(fā)達，包容膠含量增大，相當于炭黑的有效填充體積分數(shù)增大，熱擴散系數(shù)增大，溫度趨于一致的能力增強，硫化膠導熱系數(shù)也相應增大；炭黑的粒徑太?。ㄈ鏝115和N220），填料粒子容易相互團聚，附集形成填料網(wǎng)絡，被橡膠基體包覆，不易形成導熱通路，導熱系數(shù)因此較?。惶亢诹教?，比表面積小，填料與橡膠之間的相互作用減弱，導熱系數(shù)也較小，因此中等粒徑炭黑對于提高硫化膠的導熱系數(shù)有較好的效果。

3 結論

（1）MDSC法可有效消除加熱過程中比熱容產(chǎn)生的峰值，且不需要熱處理，能夠真實反映膠料的比熱容，提高測試效率和準確度。

（2）NR，BR，SSBR和ESBR硫化膠的比熱容均隨溫度的升高呈線性增大的趨勢；在相同溫度下，橡膠種類的變化對硫化膠的比熱容沒有很大影響。熱擴散系數(shù)與溫度有很好的線性負相關性；在相同溫度下，BR，ESBR，SSBR，NR硫化膠的熱擴散系數(shù)依次減小。4種硫化膠的導熱系數(shù)均隨溫度的升高呈減小趨勢；在相同溫度下，BR，ESBR，SSBR，NR硫化膠的導熱系數(shù)依次減小，與熱擴散系數(shù)變化規(guī)律一致。

（3）加入炭黑后，硫化膠的導熱性能顯著提高。在測試的溫度范圍內，不同炭黑填充硫化膠的比熱容均隨溫度的升高呈增大趨勢，熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)均隨溫度的升高而減小。炭黑的粒徑和結構度均影響硫化膠的導熱系數(shù)，中等粒徑炭黑對提高硫化膠的導熱系數(shù)有較好的效果。