低品位滑石提純工藝試驗(yàn)研究*

王 璐,仲劍初,王洪志

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024;2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應(yīng)用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

0 引言

滑石是重要的非金屬礦產(chǎn)資源,我國滑石產(chǎn)量居世界首位[1],主要類型有中低品位滑石和高品位滑石。中低品位滑石多用于傳統(tǒng)的造紙行業(yè),其應(yīng)用領(lǐng)域與碳酸鈣大致相同[2],但價(jià)格高于碳酸鈣。高品位滑石因具有一些特殊性能如吸附力強(qiáng)[3]、比表面積較大[4]、熔點(diǎn)高[5]等,可用于很多高端產(chǎn)品和特殊產(chǎn)品中[6],但可直接利用的高品位滑石日益減少,市場(chǎng)上供不應(yīng)求。因此,提純低品位滑石對(duì)于緩解我國滑石資源緊張局面具有重要意義。

我國滑石資源主要分布在遼寧、河北、山東、陜西、江蘇、江西、四川、廣西、云南等地,常與菱鎂礦、方解石、閃石、蛇紋石等碳酸鹽礦物伴生[7]。這些伴生礦物使滑石的化學(xué)組成發(fā)生了改變,從而影響了其物理性質(zhì)?；募兌葲Q定了其品質(zhì)和價(jià)值,也會(huì)影響其應(yīng)用范圍。目前常采用選礦工藝提純,主要有物理方法和化學(xué)方法[8],物理方法包括手選法、光選法、磁選法、電選法、浮選法等,化學(xué)方法包括水熱法、絮凝浮選法[9-11]。目前主要的提純方法為浮選法和磁選法[12],但這兩種方法均存在一些不足:浮選法需要用到多種浮選劑,且多為有機(jī)試劑,易污染環(huán)境,且難以回收;磁選法的缺點(diǎn)是只能分離一些具有磁性的固體。

遼寧某地低品位滑石主要由菱鎂礦和滑石組成,為幾乎無磁性的固體,為了實(shí)現(xiàn)該低品位滑石的高效利用,在丁泓宇[13]等利用水熱法合成滑石的研究成果基礎(chǔ)上,采用化學(xué)提純和水熱合成相結(jié)合的工藝,將低品位滑石中的菱鎂礦(成分為MgCO3)轉(zhuǎn)化為滑石,從而提高滑石品位。將混合溶液置于特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,以水溶液為反應(yīng)體系,通過加熱、加壓(或自生蒸氣壓)創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境,使物質(zhì)溶解并重結(jié)晶,完成無機(jī)合成與材料處理[14]。在反應(yīng)過程中,水具有多重作用,不僅可以充當(dāng)溶劑,還可以作為化學(xué)組分參與反應(yīng),另外也是一種傳遞壓力的介質(zhì),可利用該溫度下的飽和蒸汽進(jìn)行傳遞,使晶體快速形成與生長(zhǎng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是控溫方便、流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少且可重復(fù)使用、產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度好、綠色無污染等。在合成過程中,探究了溶解時(shí)間、前驅(qū)體形成溫度、pH、水熱溫度、水熱時(shí)間等因素對(duì)滑石合成的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

去離子水,自制;低品位滑石粉,取自遼寧省海城市;硝酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%;硅酸鈉、氫氧化鈉,均為分析純。

試驗(yàn)所用儀器有:DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,SmartLab 9kW型X射線衍射儀(XRD),TGA/SDTA851e型熱重分析儀(TG),6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),QUANTA型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 高品位滑石的制備

稱取一定量低品位滑石粉,并與去離子水和硝酸混合制成溶液A,再取硅酸鈉和去離子水混合制成溶液B;使溶液A中低品位滑石粉在一定溫度下溶解,獲得礦渣。酸解混合液(礦渣和上清液),并加入氫氧化鈉調(diào)至一定pH,向其中加入溶液B,混合充分,調(diào)節(jié)pH,預(yù)反應(yīng)一段時(shí)間后形成前驅(qū)體;轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜在180 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫;將產(chǎn)物離心,直至洗液為中性;將離心產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中,在120 ℃下恒溫干燥4 h,所得產(chǎn)物即為高品位滑石。高品位滑石提純工藝原則流程見圖1。

圖1 高品位滑石提純工藝原則流程

2 結(jié)果與討論

2.1 低品位滑石原料分析

低品位滑石XRD譜圖見圖2。由圖2可知,低品位滑石的主要成分是MgCO3、Mg3Si4O10-(OH)2。通過 X 射線熒光光譜儀對(duì)樣品化學(xué)組成進(jìn)行定量分析,結(jié)果見表 1。由表1可知,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.12%,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.41%,另有極少量的CaO、Al2O3、Fe2O3。通過計(jì)算可知,MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.55%,Mg3Si4O10-(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.71%。

表1 低品位滑石化學(xué)組成 單位:%

圖2 低品位滑石XRD譜圖

2.2 低品位滑石化學(xué)提純

首先向低品位滑石粉中加入一定量的硝酸進(jìn)行化學(xué)提純,在80 ℃下溶解2 h,至低品位滑石中的菱鎂礦組分完全溶解,將其在8 000 r/min條件下離心5 min,重復(fù)3次,獲得酸解礦渣和上清液。對(duì)礦渣和上清液進(jìn)行物相分析,結(jié)果見圖3。由圖3可知,礦渣為滑石,上清液為Mg(NO3)2、Mg(NO3)2·2H2O、Mg(NO3)2·6H2O,表明利用化學(xué)提純可將菱鎂礦脫除,將低品位滑石富集。將溶液A與溶液B混合反應(yīng),水熱合成高品位滑石。

圖3 低品位滑石酸解礦渣及上清液XRD譜圖

2.3 高品位滑石的合成

2.3.1 預(yù)處理方式的選擇

為了探究溶液A預(yù)處理方式對(duì)高品位滑石合成的影響,在相同溫度下將溶液A分別在超聲清洗機(jī)和水浴中攪拌處理2 h,待其充分酸解后與溶液B進(jìn)行水熱反應(yīng),水熱合成產(chǎn)物的XRD譜圖見圖4。超聲預(yù)處理后的水熱合成產(chǎn)物中仍有部分MgCO3,這是因?yàn)橐后w受到超聲波的輻射,溶質(zhì)在超聲波作用下振動(dòng)而分散,但其只能使溶液A局部混合。相比之下,在水浴過程中不斷攪拌,可以增大硝酸和低品位滑石的接觸概率,使其充分反應(yīng),并且水浴預(yù)處理合成的滑石比超聲預(yù)處理合成的滑石XRD峰更強(qiáng),表明在該條件下可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶度,故選擇水浴預(yù)處理方式。

圖4 低品位滑石在超聲和水浴處理下所得產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3.2 煅燒低品位滑石和酸浸低品位滑石

將一定量的低品位滑石粉在700 ℃下焙燒90 min,其中的菱鎂礦分解為MgO;分別取煅燒產(chǎn)物和低品位滑石作為原料,加入一定量的硝酸溶解脈石礦物,然后分別與溶液B混合,在pH為8～9的條件下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。圖5為兩種方法所得產(chǎn)物的XRD譜圖。

圖5 煅燒和酸浸低品位滑石所得產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖5可知,雖然原料的活性不同,但均可合成滑石,合成滑石的特征衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化,并且由煅燒的低品位滑石合成的產(chǎn)物SiO2的衍射峰強(qiáng),耗能也較高。綜合考慮,選擇直接酸浸處理低品位滑石的提純合成方法。

2.3.3 酸預(yù)處理溶解時(shí)間

將溶液A分別在80 ℃下溶解30、90、120 min,研究不同溶解時(shí)間對(duì)合成高品位滑石的影響,產(chǎn)物的XRD譜圖見圖6。

圖6 不同酸預(yù)處理溶解時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖6可知:溶解時(shí)間為30 min和90 min時(shí),合成滑石中仍有少量MgCO3衍射峰,說明在該條件下仍有部分菱鎂礦沒有溶解;當(dāng)溶解時(shí)間達(dá)到120 min時(shí),該衍射峰消失,說明菱鎂礦已經(jīng)完全溶解。90 min時(shí)產(chǎn)物形成的衍射峰強(qiáng)度最弱,120 min和30 min產(chǎn)物形成的衍射峰強(qiáng)度相近。經(jīng)分析,低品位滑石酸解過程的最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.3.4 前驅(qū)體形成溫度

將溶液A在80 ℃下溶解120 min后加入溶液B,使混合溶液分別在30、40、60 ℃下預(yù)反應(yīng)6 h形成前驅(qū)體,然后在180 ℃下進(jìn)行水熱合成,合成產(chǎn)物的XRD譜圖見圖7。

圖7 不同預(yù)反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖7可知:升高前驅(qū)體形成溫度對(duì)晶體的生長(zhǎng)和成核有利,隨著溫度的升高,滑石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),結(jié)晶度提高;然而SiO2的形成也受溫度影響,40 ℃時(shí)的SiO2衍射峰最強(qiáng),60 ℃時(shí)的SiO2衍射峰減弱,說明較低溫度有利于SiO2的生成。綜上,前驅(qū)體形成溫度選擇60 ℃較適宜。

2.3.5 反應(yīng)體系pH影響

將溶液A溶解120 min后,體系原始pH為1～2,利用氫氧化鈉將體系的pH分別調(diào)整至3～4、5～6和7～8后,加入溶液B混合,合成滑石的XRD譜圖見圖8。由圖8可知,未調(diào)整pH時(shí),滑石衍射峰較弱,SiO2衍射峰較強(qiáng),說明該反應(yīng)有SiO2生成;這是由于酸性過強(qiáng),加入硅酸鈉后,生成了硅酸,經(jīng)過120 ℃烘干后,會(huì)脫水生成SiO2。隨著體系的pH不斷增大,產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度也不斷增強(qiáng),說明體系的pH對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶度有一定影響,并且pH的增大有助于抑制硅酸(脫水后為SiO2)的產(chǎn)生。綜上,體系pH為7～8較適宜。

圖8 不同反應(yīng)體系pH下所得產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3.6 水熱合成溫度

將溶液A和溶液B的混合物分別置于80、120、130、180 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng),產(chǎn)物XRD譜圖見圖9。由圖9可知,在合成產(chǎn)物中均可觀察到滑石的特征衍射峰,溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶度影響很大。在80、120、130 ℃下合成的產(chǎn)物,其特征峰衍射強(qiáng)度沒有明顯變化,但是180 ℃下合成的產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。隨著溫度的升高,SiO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,甚至消失,說明升高溫度可以提高滑石的結(jié)晶度,并且有助于抑制氫離子與硅酸離子發(fā)生反應(yīng),減少硅酸的生成,并促進(jìn)高品位滑石的合成。綜上,水熱溫度選擇180 ℃較適宜。

圖9 不同水熱溫度下所得產(chǎn)物的XRD譜圖

2.3.7 水熱合成時(shí)間

將溶液A和溶液B的混合物在180 ℃,pH為9,反應(yīng)物鎂硅摩爾比為3∶4,反應(yīng)時(shí)間為6、8、11、13、17 h的條件下分別進(jìn)行水熱反應(yīng),產(chǎn)物XRD譜圖見圖10。由圖10可知:不同反應(yīng)時(shí)間下獲得的產(chǎn)物經(jīng)物相分析均為滑石;隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物的特征峰衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),結(jié)晶度有所提高。當(dāng)水熱反應(yīng)13 h時(shí),衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng),結(jié)晶度最好。當(dāng)水熱反應(yīng)17 h時(shí),合成滑石的特征峰衍射強(qiáng)度降低。說明在一定的時(shí)間范圍內(nèi),延長(zhǎng)水熱時(shí)間有利于產(chǎn)物的結(jié)晶。綜上,水熱反應(yīng)時(shí)間選擇13 h較適宜。

圖10 不同水熱時(shí)間下所得產(chǎn)物的XRD譜圖

2.4 合成滑石的表征

2.4.1 合成高品位滑石的紅外光譜分析

在上述適宜反應(yīng)條件下合成滑石的紅外光譜見圖11。由圖11可知:在3 000 cm-1以上,光譜表現(xiàn)為寬頻帶(最大值為3 371 cm-1)和高頻尖峰帶(3 676 cm-1);在1 639 cm-1處出現(xiàn)吸收帶;在989 cm-1、665 cm-1和418 cm-1處觀察到3組吸收帶,這些峰均為滑石的特征吸收峰。3 676 cm-1處的尖峰帶與 Mg-OH的拉伸振動(dòng)有關(guān);3 371 cm-1附近的寬帶與滑石結(jié)構(gòu)無關(guān)[15-16],其通常被分配給弱結(jié)合水,與吸水的-OH拉伸振動(dòng)有關(guān);1 639 cm-1處的峰與吸水的-OH 彎曲振動(dòng)有關(guān);989 cm-1處的峰與 Si-O-Si的拉伸振動(dòng)有關(guān);665 cm-1處的峰與Si-O-Mg的拉伸振動(dòng)有關(guān);418 cm-1處的峰與Si-O的拉伸振動(dòng)有關(guān)。

圖11 合成高品位滑石的紅外光譜

2.4.2 合成高品位滑石的SEM分析

原料以及產(chǎn)物的SEM照片見圖12。

圖12 原料(a)和不同條件下合成的高品位滑石(b、c、d)的SEM照片

由圖12可知:低品位滑石原料(見圖12a)均為塊狀,大塊晶體的尺寸約為 20 μm;圖12b為溶液A溶解后未調(diào)整pH合成的高品位滑石,圖中有明顯的片狀結(jié)構(gòu),該物質(zhì)為滑石,同時(shí)含有大量粉末晶體,晶粒尺寸在10 μm 以下;圖12c為溶液A溶解后調(diào)整pH為7～8合成的產(chǎn)物,其中存在大量的片狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)略顯模糊,并且?guī)缀鯖]有細(xì)小的粉末晶體。為了調(diào)控產(chǎn)物的形貌,將形成前驅(qū)體的溫度升高至60 ℃,合成的產(chǎn)物見圖12d,圖中可以看到大量清晰的片狀結(jié)構(gòu)。

2.4.3 合成高品位滑石的EDS分析

雖然高品位滑石主要為片狀結(jié)構(gòu),但還存在少量塊狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步探究塊狀結(jié)構(gòu)的成分,對(duì)其進(jìn)行了EDS定量分析,結(jié)果見圖13。

圖13 合成高品位滑石的EDS能譜

由圖13可知,合成高品位滑石由O、Mg、Si三種元素構(gòu)成。元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子百分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式分別見式(1)、式(2)。由式(1)、式(2)計(jì)算得到滑石的O、Mg、Si平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值分別為50.79%、19%、29.6%。合成高品位滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值見圖14。由圖14可知,高品位滑石的O、Mg、Si 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.83%、18.91%、27.26%,與理論值接近。

圖14 合成高品位滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值

圖15 合成高品位滑石的TG曲線

(1)

(2)

式中,ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù),Ar為相對(duì)原子質(zhì)量,Mr為相對(duì)分子質(zhì)量,At為原子百分?jǐn)?shù)。

2.4.4 合成高品位滑石的熱重分析

圖 15 、圖16分別為合成滑石的 TG和DSC 曲線。

圖16 合成高品位滑石的DSC曲線

由圖 15 可知:在100 ℃之前樣品質(zhì)量呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì),80 ℃時(shí)下降速率最大;合成滑石在20～180 ℃區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失率為4%,這是合成滑石中物理吸附水的損失所致,而天然滑石在該溫度區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失率為0.9%[17],這是由于合成滑石比天熱滑石更易親水。在180～600 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量呈緩慢下降趨勢(shì),推測(cè)該溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失是由于滑石顆粒薄片邊緣的OH-基團(tuán)(Si-OH和Mg-OH)的損失引起的[18];該過程是放熱反應(yīng),與DSC圖中500 ℃放熱結(jié)果一致。在600～900 ℃范圍內(nèi),樣品質(zhì)量下降速度加快,在850 ℃時(shí)質(zhì)量下降速率最大,這與滑石的脫羥基作用有關(guān),和OKADA等[19]研究得到的在800～1 000 ℃范圍內(nèi)滑石脫羥基作用結(jié)果一致;該過程是吸熱過程,與DSC圖中850～1 000 ℃吸熱結(jié)果一致。在 830～1 050 ℃范圍內(nèi)發(fā)生了熱分解反應(yīng),與TG曲線形狀基本吻合,在此過程中形成了頑輝石、無定形二氧化硅和水[20]。

3 結(jié)論

a.低品位滑石在酸溶過程中,使用水浴加熱后再攪拌能使其充分溶解,如使用超聲處理,會(huì)存在反應(yīng)不充分的問題。

b.在脈石礦物菱鎂礦(MgCO3)酸溶解過程中,只有達(dá)到足夠長(zhǎng)時(shí)間才能使其完全溶解,從而避免對(duì)合成滑石產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。

c.通常活性較低的原料通過煅燒可以提高其化學(xué)處理活性,由于低品位滑石未煅燒和煅燒后效果差異不大,從降低能耗考慮,優(yōu)選采用未煅燒原料。

d.前驅(qū)體形成和水熱合成反應(yīng)的溫度對(duì)產(chǎn)物的合成有很大影響,隨著溫度的升高,結(jié)晶度提高,雜質(zhì)減少,說明在一定的溫度范圍內(nèi),升高溫度有利于晶體的成核和生長(zhǎng)。

e.前驅(qū)體形成前體系pH需要調(diào)節(jié),若不調(diào)節(jié)會(huì)有大量的SiO2生成,隨著pH的增大,產(chǎn)物結(jié)晶度提高,副產(chǎn)物減少,說明體系的pH是合成滑石的重要控制條件。

f.由低品位滑石制備高品位滑石的最佳反應(yīng)條件為:在80 ℃下,低品位滑石酸溶解2 h;酸溶后的低品位滑石與硅酸鈉在60 ℃下,調(diào)節(jié)體系pH至7～8預(yù)反應(yīng)6 h獲得前驅(qū)體,在水熱溫度為180 ℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為13 h的條件下,可以制備出結(jié)晶度良好的高品位滑石。