二氧化氯產(chǎn)品危險(xiǎn)性分類探討

葉江戎，江帆，戎霄，李亞，馬茹，李葉，李洋，王燕

(常州合規(guī)思遠(yuǎn)產(chǎn)品安全技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇 常州 213000)

0 引言

二氧化氯(化學(xué)分子式ClO2)在11 ℃以上為黃綠色氣體，在-59～11 ℃之間為紅褐色液體，在-59 ℃以下為亮橙色晶體。二氧化氯具有氧化性，可以與細(xì)胞、細(xì)菌的蛋白質(zhì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而分解微生物細(xì)胞和細(xì)菌，控制其合成蛋白質(zhì)，致使其死亡[1]。因此，二氧化氯常被用作環(huán)保型殺菌消毒劑，還在食品保鮮、清除異味、漂白等方面表現(xiàn)出顯著效果，是國際上公認(rèn)的安全、無毒的綠色消毒劑[2]。

但也由于其化學(xué)性質(zhì)活潑，可能引起強(qiáng)烈刺激和腐蝕危害，還能與許多化學(xué)物質(zhì)發(fā)生爆炸性反應(yīng)，歷史上曾發(fā)生多起二氧化氯泄漏和使用不當(dāng)引起的事故。2003 年8 月21 日，某給水所配藥操作間施工過程中不慎砸裂二氧化氯消毒器的投藥管，導(dǎo)致2 人吸入后引起頭痛、咳嗽、嘔吐、胸痛等中毒現(xiàn)象[3]。江門市某廠發(fā)生一起二氧化氯急性職業(yè)中毒事件，由于工人使用二氧化氯稀釋劑對回收瓶進(jìn)行消毒，導(dǎo)致2 人輕度中毒、7 人出現(xiàn)刺激現(xiàn)象[4]。除造成健康危害外，還發(fā)生了多起爆炸性事故，造成經(jīng)濟(jì)損失。某二氧化氯發(fā)生器因罐內(nèi)含有高濃度二氧化氯氣體引起爆炸，造成廠房和罐體損失[5]。田為成等[6]也報(bào)道了6 起二氧化氯氣體爆炸引起的事故，指明二氧化氯生產(chǎn)時(shí)應(yīng)設(shè)置適當(dāng)?shù)姆辣b置。2023 年1 月7 日，一起航空事故調(diào)查報(bào)告顯示，埃塞俄比亞航空公司波音777 全貨機(jī)貨艙起火原因?yàn)橹髫浥撝醒b載的二氧化氯消毒片劑自燃，此次事故直接導(dǎo)致約23 億元的經(jīng)濟(jì)損失。

由以上事故可得出不規(guī)范使用二氧化氯產(chǎn)品，將會導(dǎo)致不必要的財(cái)產(chǎn)損失和生命健康危害，因此有必要對二氧化氯產(chǎn)品的危險(xiǎn)性進(jìn)行準(zhǔn)確分類，以確保安全使用和運(yùn)輸。

1 二氧化氯危害分類法規(guī)

二氧化氯危害分類依據(jù)的法規(guī)為TDG 法規(guī)[7]和GHS 制度[8]。

1.1 TDG 法規(guī)

TDG 法規(guī)是聯(lián)合國經(jīng)濟(jì)及社會理事會危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸專家委員會根據(jù)現(xiàn)代運(yùn)輸系統(tǒng)的要求，特別是確保人民、財(cái)產(chǎn)和環(huán)境安全的需要編寫的。因此，TDG法規(guī)可以視為國家和不同運(yùn)輸模式的依據(jù)和基礎(chǔ)。TDG 法規(guī)監(jiān)管對象為貨物，包含化學(xué)品或物品裝置，監(jiān)管環(huán)節(jié)為運(yùn)輸環(huán)節(jié)，依據(jù)貨物的理化性質(zhì)和健康環(huán)境危害將危險(xiǎn)貨物劃分為9個(gè)危險(xiǎn)類別，部分類別又細(xì)分不同項(xiàng)別。

1.2 GHS 制度

基于TDG 法規(guī)監(jiān)管范圍為運(yùn)輸環(huán)節(jié)，并未考慮到化學(xué)品生命全周期，無法監(jiān)管到工作場所、消費(fèi)場所等領(lǐng)域。全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度問題專家小組委員會(全球統(tǒng)一制度小組委員會)于2003 年推出GHS 制度，旨在統(tǒng)一全球化學(xué)品分類和標(biāo)簽制度，給出一致的分類標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定標(biāo)簽和安全數(shù)據(jù)單內(nèi)容。依據(jù)GHS 制度，化學(xué)品按照物理危害、健康危害和環(huán)境危害分為29 項(xiàng)危害類別。

1.3 TDG 法規(guī)與GHS 制度差異

GHS 制度是在TDG 法規(guī)基礎(chǔ)上，為了統(tǒng)一化學(xué)品分類和危險(xiǎn)公示而制定，故兩者存在聯(lián)系，也存在區(qū)別。TDG 法規(guī)只有9 大類危險(xiǎn)貨物，而GHS 制度細(xì)分為27 項(xiàng)危害。相比TDG 法規(guī)，GHS 制度重點(diǎn)關(guān)注了慢性健康危害以及一些危險(xiǎn)類別的細(xì)分。TDG 與GHS 制度差異如圖1 所示。

圖1 TDG 法規(guī)與GHS 制度差異性

GHS 制度與TDG 法規(guī)相比，不僅分類上增加了慢性健康危害和環(huán)境危害，關(guān)于物理危害，也有不同于TDG 法規(guī)的特有分類，分類更加詳細(xì)。

針對易燃?xì)怏w，TDG 法規(guī)只規(guī)定為2.1 項(xiàng)易燃?xì)怏w，而GHS 制度關(guān)于易燃?xì)怏w細(xì)分為兩個(gè)類別，分別為易燃?xì)怏w類別1 和易燃?xì)怏w類別2，其中易燃?xì)怏w類別1 又細(xì)分為類別1A 和1B，易燃?xì)怏w類別1A又細(xì)分為易燃?xì)怏w、發(fā)火氣體和化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的氣體。因此在GHS 制度里，需要根據(jù)試驗(yàn)流程判定二氧化氯氣體產(chǎn)品是否有易燃危險(xiǎn)、發(fā)火危險(xiǎn)或不穩(wěn)定危險(xiǎn)，若有相應(yīng)危險(xiǎn)則需增加GHS 分類。

針對氧化性氣體，TDG 法規(guī)沒有單獨(dú)列出針對氧化性氣體的危險(xiǎn)類別，將其一并劃入5.1 項(xiàng)氧化性物質(zhì)，而GHS 制度給出專門針對氧化性氣體的危害，并且給出相應(yīng)的H 代碼、危險(xiǎn)類別、危險(xiǎn)說明和象形圖，信號詞是危險(xiǎn)。因此在GHS 制度里，針對二氧化氯氣體，若產(chǎn)品具有氧化性，需添加與氧化性氣體相關(guān)的危險(xiǎn)公示，及時(shí)在標(biāo)簽和SDS 上展示。

針對易燃液體，TDG 法規(guī)只劃定了三個(gè)類別分別對應(yīng)三種包裝等級，如表1 所示。

表1 易燃液體TDG 分類

而GHS 制度劃分了四個(gè)類別，如表2 所示。

表2 易燃液體GHS 制度分類標(biāo)準(zhǔn)

GHS 制度相比TDG 法規(guī)增加類別4，這意味著執(zhí)行GHS 制度時(shí)，二氧化氯液體狀態(tài)產(chǎn)品需要明確閃點(diǎn)值是否超過93 ℃，若60 ℃＜產(chǎn)品閃點(diǎn)≤93 ℃，需劃入易燃液體類別4，相應(yīng)危險(xiǎn)說明為可燃液體，但無需添加信號詞和象形圖。

針對金屬腐蝕危害，TDG 法規(guī)沒有單獨(dú)列出金屬腐蝕危害，將其一并劃入8 類腐蝕。而GHS 制度單獨(dú)給予金屬腐蝕一個(gè)危害類別，對應(yīng)H 代碼為H290，危險(xiǎn)公示需展示腐蝕象形圖，信號詞為警告。因此針對二氧化氯液體產(chǎn)品或可能滲漏出變成液體的產(chǎn)品需做金屬腐蝕試驗(yàn)，以此判定是否具有金屬腐蝕危險(xiǎn)，并給予相應(yīng)的H 代碼、危險(xiǎn)類別、危險(xiǎn)說明、信號詞和象形圖。

因此，對二氧化氯危險(xiǎn)性，要結(jié)合GHS 制度和TDG 法規(guī)一起探討。

2 二氧化氯的GHS 危害分類

聯(lián)合國GHS 制度制定了全球統(tǒng)一的化學(xué)品危險(xiǎn)性分類和公示方法，確定物質(zhì)或混合物在生產(chǎn)、存儲、使用等環(huán)節(jié)存在的潛在危險(xiǎn)，為各環(huán)節(jié)接觸人員提供安全保障。目前，各個(gè)國家/地區(qū)在推行GHS 制度方面取得了不同程度的進(jìn)展。部分國家已實(shí)施了全面的GHS 標(biāo)準(zhǔn)，包括分類、標(biāo)簽和安全數(shù)據(jù)表，部分國家則正在逐步推行GHS 制度，通過制定相關(guān)法律法規(guī)和培訓(xùn)計(jì)劃來增強(qiáng)意識，并逐步采用GHS 標(biāo)準(zhǔn)，因此目前各個(gè)國家/地區(qū)的GHS 分類存在一定的差異性，二氧化氯在不同國家/ 地區(qū)的GHS 危害分類如表3 所示。

表3 二氧化氯的GHS 分類

如表3 所示，二氧化氯的GHS 危害涉及物理危害、健康危害和環(huán)境危害。物理危害有H270 氧化性氣體危害；健康危害有H330 急性毒性-吸入危害、H301 急性毒性-經(jīng)口危害、H314 皮膚腐蝕危害、H318/H320 嚴(yán)重眼損傷/ 眼刺激危害、H370/H335/H336 特異性靶器官毒性-一次接觸危害、H360/H362 生殖毒性危害、H372 特異性靶器官毒性-反復(fù)接觸危害；環(huán)境危害為H400/H410 危害水生環(huán)境危害。其中，關(guān)于物理危害，由于市面上商品二氧化氯一般都溶于溶液，故在此只討論液體氧化性危害，不討論氣體氧化性危害；關(guān)于慢性健康危害，雖然TDG 法規(guī)不涉及，但依據(jù)GHS 制度需要在標(biāo)簽和安全數(shù)據(jù)單上展示，如表4 所示。

表4 健康危害危險(xiǎn)公示

根據(jù)上文可得，TDG 法規(guī)與GHS 制度有交叉部分，因此二氧化氯運(yùn)輸和監(jiān)管時(shí)，需重點(diǎn)關(guān)注交叉部分的物理危害和環(huán)境危害，在上述危害中，交叉的是氧化性危害和水生環(huán)境危害。

2.1 物理危害——氧化性危害(H270)

氧化性分類方法和標(biāo)準(zhǔn)詳見《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊》[9]第三部分第34 節(jié)中的試驗(yàn)，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果劃入相應(yīng)危險(xiǎn)類別。

2.2 環(huán)境危害——水生環(huán)境危害(H400、H410)

依據(jù)歐盟ECHA 官方給出的M值為10，在使用加和法時(shí)，需要在原有組分濃度基礎(chǔ)上乘以M值。當(dāng)成分的危害分類含有水生環(huán)境危害急性毒性類別1 或水生環(huán)境危害慢性毒性類別1，若其毒性明顯影響混合物的毒性，此時(shí)在采用加和法時(shí)，需給予較多權(quán)重，乘以M值。因此建議二氧化氯濃度≥2.5%時(shí)，產(chǎn)品整體的GHS 分類需要考慮劃入H400 和H410。加和法具體內(nèi)容為：若已知急毒性類別1 的成分乘以M值≥25%，則產(chǎn)品整體應(yīng)劃入水生環(huán)境危害急毒性類別1；若已知慢毒性類別1 的成分乘以M值≥25%，則產(chǎn)品整體應(yīng)劃入水生環(huán)境危害慢毒性類別1；若已知慢毒性類別1 的成分乘以十再乘以M值≥25%，則產(chǎn)品整體應(yīng)劃入水生環(huán)境危害慢毒性類別2。在GHS 制度里需在標(biāo)簽和安全數(shù)據(jù)單上展示水生環(huán)境危害象形圖，如圖2 所示，在TDG 法規(guī)上需劃入第9 類環(huán)境危害。

圖2 水生環(huán)境危害象形圖

2.3 健康危害

依據(jù)表1 可得，二氧化氯具有皮膚刺激、嚴(yán)重眼損傷/ 眼刺激、特異性靶器官毒性、生殖細(xì)胞致突變性等慢性健康危害。其中，二氧化氯易吸附于溶液中，多用于飲用水處理，因此需關(guān)注其不同濃度時(shí)的健康危害。依據(jù)歐盟注冊卷宗資料，歸納出其不同濃度建議的健康危害分類，如表5 所示。

表5 不同濃度二氧化氯的健康危害分類

2.3.1 急性毒性危害

由表2 可得，依據(jù)歐盟注冊物質(zhì)數(shù)據(jù)庫GLP 毒理試驗(yàn)報(bào)告資料：

0.2%濃度的二氧化氯溶液急性經(jīng)口毒性數(shù)值為93.86 mg/kg，因此對應(yīng)濃度的二氧化氯溶液產(chǎn)品需劃入急性毒性危害類別3(H301)，在TDG 法規(guī)中屬于第6.1 項(xiàng)毒性物質(zhì)；

0.6% 濃度二氧化氯溶液急性吸入毒性數(shù)值為6.83 mg/L，根據(jù)濃度比例的換算，當(dāng)二氧化氯濃度為0.82% 時(shí)需劃入急性毒性危害類別4(H332)，當(dāng)二氧化氯濃度為3.83%時(shí)需劃入急性毒性危害類別3(H331)，同時(shí)劃入TDG 法規(guī)中第6.1 項(xiàng)毒性物質(zhì)。

2.3.2 皮膚腐蝕/刺激危害

由表5 可得，依據(jù)官方資料：

當(dāng)二氧化氯濃度≥5%時(shí)需劃入H314 皮膚腐蝕/ 刺激類別1，對應(yīng)TDG 分類為8 類腐蝕；當(dāng)1% ≤二氧化氯濃度＜5%時(shí)需劃入H315。

2.3.3 嚴(yán)重眼損傷/眼刺激危害

由表5 可得，依據(jù)官方資料：

當(dāng)二氧化氯濃度≥3%時(shí)需劃入H318 嚴(yán)重眼損傷/ 眼刺激類別1；當(dāng)0.3% ≤二氧化氯濃度＜3% 時(shí)需劃入H319。

3 二氧化氯TDG 分類

依據(jù)GHS 分類和試驗(yàn)結(jié)果，二氧化氯常見運(yùn)輸危險(xiǎn)性建議分類如表6 所示。

表6 二氧化氯的TDG 分類

二氧化氯純品為氣體，按照資料考慮劃入第2.3 毒性氣體和第5.1 氧化性氣體。對于配制品，濃度≥0.2% 時(shí)需劃入第6.1 毒性物質(zhì)，濃度≥5% 時(shí)需劃入第8 類腐蝕品，氧化性危險(xiǎn)按照《試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊》第34 節(jié)規(guī)定的分類方法進(jìn)行判定，若以上危害都沒有，再考慮劃入第9 類水生環(huán)境危害。根據(jù)物理狀態(tài)，液體劃入U(xiǎn)N3082 9 類 對環(huán)境有危害的液態(tài)物質(zhì)，未另作規(guī)定的運(yùn)輸條目；固體劃入U(xiǎn)N3077 對環(huán)境有危害的固態(tài)物質(zhì)，未另作規(guī)定的運(yùn)輸條目。相應(yīng)的包裝上張貼運(yùn)輸標(biāo)簽，如表7 所示。

表7 運(yùn)輸標(biāo)簽

由表7 可知，貨物在運(yùn)輸時(shí)，相應(yīng)的危險(xiǎn)類別需在包裝上標(biāo)記相應(yīng)的運(yùn)輸標(biāo)簽，其中第9 類環(huán)境危害物質(zhì)還需張貼魚樹標(biāo)記。TDG 運(yùn)輸標(biāo)簽與GHS 象形圖不同，GHS 象形圖只有統(tǒng)一的顏色和圖案，均為白底黑色圖案紅邊框；TDG 運(yùn)輸標(biāo)簽有不同的圖案，且標(biāo)簽下方需要打上危險(xiǎn)類別代碼。張貼運(yùn)輸標(biāo)簽時(shí)，需醒目且與背景色呈反差色。當(dāng)有兩種危險(xiǎn)性時(shí)，主要危險(xiǎn)和次要危險(xiǎn)的運(yùn)輸標(biāo)簽應(yīng)緊密相連，但當(dāng)主要危險(xiǎn)為8 類腐蝕時(shí)不需要張貼6.1 項(xiàng)次要危險(xiǎn)。

4 結(jié)語

本文詳細(xì)介紹了二氧化氯的產(chǎn)品應(yīng)用情況、理化特性等，并總結(jié)整理了二氧化氯產(chǎn)品的GHS 分類和TDG 危險(xiǎn)分類。二氧化氯具有氧化性危害、急性毒性危害、皮膚腐蝕危害、嚴(yán)重眼損傷/眼刺激危害、特異性靶器官毒性危害、生殖毒性危害。在TDG 法規(guī)中需考慮的危險(xiǎn)性為氧化性、劇毒性、腐蝕性危害。此外，二氧化氯雖然是綠色環(huán)保的高效殺菌消毒劑，但本身也具備毒性、腐蝕性、氧化性等多種危害，可能造成嚴(yán)重的事故和生命財(cái)產(chǎn)損失。因此，相關(guān)企業(yè)和行業(yè)監(jiān)管部門需對二氧化氯產(chǎn)品進(jìn)行合規(guī)運(yùn)輸，嚴(yán)格把控風(fēng)險(xiǎn)。