硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)潛在手印的研究

陽錁云，辛翠，李泰丞，李軒鵬，曹永林，彭俊豪

(湖南警察學院 刑事科學技術系，湖南 長沙 410138)

0 引言

手印檢驗在提供線索、鎖定嫌疑人、偵破案件方面發(fā)揮了巨大作用，對于犯罪現(xiàn)場而言，犯罪嫌疑人遺留的多數(shù)是潛在手印，手印顯現(xiàn)是手印檢驗的基礎。作為公安刑偵人員常用的一種顯現(xiàn)汗?jié)撌钟〉姆椒ǎ瑐鹘y(tǒng)的粉末顯現(xiàn)方法成本低廉、操作相對簡單、省時且高效[1]。但傳統(tǒng)粉末選擇性較差、對比度和靈敏性偏低，且粉末揚塵對技術人員身體具有一定的危害性[2]。通過文獻查閱，稀土摻雜堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料是一種可以多次循環(huán)儲光—發(fā)光的光致蓄光型發(fā)光材料，這種材料發(fā)光性能好且在撤去燈源后能夠持續(xù)發(fā)光[3]。但鋁酸鹽在潮濕的環(huán)境中容易水解，導致材料的發(fā)光性能下降，直到亮度消失，失去應用價值。但經優(yōu)化，將稀土摻雜堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料進行硅鋁二元膜包覆，包覆后SrAl2O4： Eu2+,Dy3+發(fā)光粉末具有良好的耐水性，解決在空氣中易水解的不足[4]。將硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+發(fā)光粉末配制成小顆粒懸浮液能夠解決傳統(tǒng)粉末的不足，改善手印顯現(xiàn)效果，同時可以消除客體背景干擾，實現(xiàn)無背景顯現(xiàn)[5]。因此，本研究使用溶膠-凝膠法對SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光粉末進行硅膜包覆，再進行鋁膜包覆，制成硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+,Dy3+熒光粉末，再將該硅鋁二元膜包覆熒光粉末配制成熒光懸浮液用于顯現(xiàn)犯罪現(xiàn)場常見客體表面潛在手印，并考察其顯現(xiàn)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗儀器：FA1004 型上皿電子天平(上海精科天平制造公司)，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，PHS-3E 型酸度計(上海雷磁分析儀器廠)，101-3 型電熱鼓風恒溫干燥箱(上海天緣試驗儀器廠)，GL-9406 型手提紫外分析儀(海門市其林貝爾儀器制造公司)，F(xiàn)Y-1H-N 型真空泵(浙江飛越機電有限公司)，瑪瑙研缽；索尼ILCE-7RM2 型相機(光圈值f/8，曝光時間3.2 s，焦距60 mm，ISO-100)。

實驗試劑：無水乙醇(分析純)，正硅酸乙酯(TEOS，GC，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氨水(25%～28%)，SrAl2O4： Eu2+, Dy3+發(fā)光粉末(sp-4 D50，大連路明公司)，十二烷基三甲基溴化銨(C15H34BrN，DTAB，分析純)，硫酸鋁(十八水合物，99.5%)，實驗用水均為去離子水。

客體：玻璃片、標簽牌、農夫山泉標簽紙、鋁片、木板、硬紙板、瓷磚、塑料片。

1.2 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光粉末的合成

采用溶膠-凝膠法制備硅鋁二元膜包覆SrAl2O4：Eu2+, Dy3+熒光粉末。按n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)為1 ∶15 ∶20，將三者依次加入三頸燒瓶中，pH 值保持在9.0，設置溫度60 ℃，攪拌1.5 h。加入稀土摻雜鋁酸鍶，設置溫度60 ℃，攪拌5.0 h。再加入硫酸鋁稀溶液調節(jié)pH 值至9.0，設置溫度60 ℃，攪拌5.0 h，陳化后，抽濾洗滌分散劑和SO42-，在120 ℃下烘干后研磨，得到硅鋁二元膜包覆的稀土摻雜鋁酸鍶熒光粉末[4]。

1.3 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液的配制

量取25 mL 純凈水于燒杯中，稱取0.350 0 g 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光納米粉末和0.077 0～0.192 5 g 表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)，將粉末均勻分散在純凈水中，超聲混合均勻后，得到硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光納米懸浮液。

1.4 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液用于手印顯現(xiàn)

模擬作案現(xiàn)場情況，準備不同客體表面潛在手印、陳舊手印和水浸客體手印，用滴管吸取適量硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+懸浮液并滴在手印遺留部位，再用清水浸洗幾次，并將客體置于烘箱中烘干。在暗場條件下，使用365 nm 紫外線分析儀照射顯出手印樣品，觀察效果并拍照。持續(xù)照射15 s，撤去光源，再次觀察、拍照。

2 實驗結果

2.1 表面活性劑濃度的優(yōu)化

實驗考察了表面活性劑(十二烷基三甲基溴化銨)濃度對手印顯現(xiàn)效果的影響，采用濃度為0.5‰～2.0‰表面活性劑的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4：Eu2+, Dy3+熒光懸浮液分別顯現(xiàn)玻璃片表面的潛在手印，顯現(xiàn)時間均為30 s，浸洗1 次，顯現(xiàn)結果如圖1所示。

圖1 不同濃度表面活性劑的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)玻璃片表面的汗?jié)撌钟?/p>

由圖1 可以看出，在365 nm 紫外光的照射下，硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)玻璃片表面汗?jié)撌钟∧軌虬l(fā)出明亮的綠色熒光，在暗環(huán)境下，與客體背景對比鮮明。應用濃度為1.5‰DTAB 的熒光懸浮液顯現(xiàn)手印時(圖1(b))，表面活性劑與懸浮液中的熒光粉末結合充分，且只有乳突紋線上黏附熒光粉末，而小犁溝部分沒有黏附，紋線清楚連貫，細節(jié)特征反應分明，具有較高的對比度和選擇性。應用0.5‰濃度DTAB 的熒光懸浮液顯現(xiàn)手印時(圖 1(a))，表面活性劑濃度較低，粉末顆粒吸附作用減弱，顯現(xiàn)對比度較低，紋線中斷且不清晰；應用1.0‰濃度DTAB 的熒光懸浮液顯現(xiàn)手印時(圖1(c))，隨著表面活性劑的逐漸升高，依舊有部分手印紋線較為模糊，靈敏度較低；應用2.0‰濃度DTAB 的熒光懸浮液顯現(xiàn)手印時(圖1(d))，遺留手印物質中的油脂成分被高濃度DTAB 溶解，導致其與熒光粉末顆粒吸附趨于飽和，最終降低手印顯現(xiàn)對比度。因此，DTAB 濃度為1.5‰時，手印顯現(xiàn)效果最佳。

2.2 顯現(xiàn)時間的優(yōu)化

實驗考察了顯現(xiàn)時間對手印顯現(xiàn)效果的影響，采用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)玻璃片表面汗?jié)撌钟。@現(xiàn)時間范圍為15～60 s，顯現(xiàn)效果如圖2所示。

圖2 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液在不同顯現(xiàn)時間下顯現(xiàn)玻璃片表面汗?jié)撌钟?/p>

結果表明，顯現(xiàn)時間段在15～45 s時(圖2(a)～(c))，隨著顯現(xiàn)時間的延長，粉末顆粒選擇性變高，紋線趨于連貫、流暢，細節(jié)特征趨于清楚。顯現(xiàn)時間在60 s時(圖2(d))，由于DTAB 溶解手印物質中的油脂成分，導致其與熒光粉末顆粒吸附趨于穩(wěn)定，乳突紋線局部吸附出現(xiàn)缺失。以上現(xiàn)象說明，DTAB 使得粉末顆粒吸附作用增強，隨著時間增長，犁溝部分吸附過多粉末顆粒，不利于手印細節(jié)特征分析。綜上所述，手印顯現(xiàn)最佳時間為45 s。

2.3 浸洗方式的優(yōu)化

實驗考察了浸洗次數(shù)對手印顯現(xiàn)效果的影響，采用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+,Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)玻璃片表面汗?jié)撌钟?，顯現(xiàn)時間45 s， 分別調整手印浸洗次數(shù)為1、2、3 次，手印顯現(xiàn)效果如圖3 所示。

圖3 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液在不同的浸洗次數(shù)下顯現(xiàn)玻璃片表面的汗?jié)撌钟?/p>

由圖3 可知，隨著手印表面浸洗次數(shù)增多，吸附在手印表面的熒光粉末顆粒順著客體自然流淌脫落，使得犁溝部分吸附的熒光粉末顆粒被去除；浸洗3 次時(圖3(c))，大部分熒光粉末顆粒順著客體自然流淌脫落，少部分附著在手印上，乳突紋線不分明且出現(xiàn)缺失。綜上所述，最優(yōu)浸洗次數(shù)確定為2 次。

2.4 懸浮液適用性的考察

研究采用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液應用于幾種常見光滑非滲透性客體及某些半滲透性客體表面汗?jié)撌钟〉娘@現(xiàn)，考察該熒光納米懸浮液顯現(xiàn)法適用客體范圍，顯現(xiàn)時間為45 s，浸洗次數(shù)為2 次，顯現(xiàn)效果如圖4所示。

圖4 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)不同客體表面的汗?jié)撌钟?/p>

在最優(yōu)條件下，應用制備的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液(DTAB 濃度為1.5‰、顯現(xiàn)時間為45 s、浸洗次數(shù)為2次)顯現(xiàn)汗?jié)撌钟?，由圖4 可以看出，在365 nm 紫外光照射下，用硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯出的手印能夠發(fā)射出明亮綠色熒光，熒光強度高。在顯現(xiàn)半滲透性客體木板(圖4(e))表面汗?jié)撌钟r，部分懸浮液滲透對手印顯現(xiàn)效果影響較少，乳突紋線走向連貫流暢；在顯現(xiàn)具有相似熒光的客體(圖4(f～g))時，撤去紫外光后，客體背景熒光消失，而手印紋線部位依舊發(fā)出明亮綠色熒光，實現(xiàn)無背景的手印顯現(xiàn)，與背景反差強烈，仍可見紋線清楚連貫，且小犁溝與乳突紋線對比強烈，所表現(xiàn)的顯現(xiàn)效果好，尤其在顯現(xiàn)硬紙板(圖4(f～f''))時，硬紙板的白色字母在熒光下會發(fā)出白色熒光(圖4(f')，干擾在白色字母上的手印顯現(xiàn)，使得白色字母上手印紋線顯現(xiàn)對比并不明顯，但在深色背景上紋線效果對比明顯，手印紋線清晰連貫。但在撤去光源后(圖4(f"))，在白色字母上手印紋線顯現(xiàn)清晰明顯，在深色背景上紋線效果較差，對比不明顯，將兩者結合，便可以看到一個紋線清晰明顯且完整的手印，消除了背景對手印顯現(xiàn)的影響。綜上所述，硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)常見光滑非滲透性和半滲透性客體表面的汗?jié)撌钟【哂辛己玫男Ч蛷V泛的適用性，特別對自體熒光客體表面手印顯出有獨有的優(yōu)勢，在手印顯現(xiàn)領域具有廣闊的前景。

2.5 顯現(xiàn)陳舊手印的考察

研究考察了懸浮液顯現(xiàn)陳舊手印和水浸手印的效果，應用表面活性劑濃度為1.5‰的硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)常見玻璃客體陳舊汗?jié)撌钟『退節(jié)撌钟。@現(xiàn)時間為45 s，浸洗次數(shù)為2 次，顯現(xiàn)效果如圖5 所示。

圖5 硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+， Dy3+熒光懸浮液顯現(xiàn)表面陳舊汗?jié)撌钟『退節(jié)撌钟?/p>

如圖5 所示，(a～a')為放置30 d 的陳舊汗?jié)撌钟。?b～b')為浸水1 d 的汗?jié)撌钟?，實驗對玻璃片表面的陳舊汗?jié)撌钟『退節(jié)撌钟∵M行顯現(xiàn)，在顯現(xiàn)陳舊汗?jié)撌钟?圖5(a～a'))時，雖然是放置30 d 的陳舊手印，懸浮液選擇性依舊較高，手印乳突紋線清晰連貫且較為完整；在顯現(xiàn)水浸汗?jié)撌钟?圖5(b～b'))時，和傳統(tǒng)粉末法顯現(xiàn)不同，不需要先烘干，可直接進行手印顯現(xiàn)，手印紋線清晰連貫，小犁溝部分未黏附粉末，細節(jié)特征分明。結果表明，手印的乳突紋線連貫清楚，細節(jié)特征分明，具有較高靈敏度和選擇性。

3 結語

本文采用溶膠-凝膠法對SrAl2O4： Eu2+, Dy3+表面進行硅膜和鋁膜包覆，制成硅鋁二元膜包覆SrAl2O4： Eu2+, Dy3+熒光粉末，將該熒光粉末配制成小顆粒懸浮液，再將顯現(xiàn)條件優(yōu)化，然后應用于光滑非滲透性客體和部分半滲透性客體表面汗?jié)撌钟〉娘@現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，當表面活化劑濃度為1.5‰、顯現(xiàn)時間為45 s，浸洗次數(shù)為2 次，顯現(xiàn)后的手印在365 nm 紫外光的激發(fā)下，手印產生明亮的綠色熒光，其在撤去燈光后持續(xù)發(fā)光，顯現(xiàn)后的手印與客體之間對比反差分明、紋線清楚連貫、細節(jié)特征分明，可以消除熒光背景對手印顯現(xiàn)的干擾。在本次實驗中，將長余輝熒光材料成功應用到懸浮液手印顯現(xiàn)技術中，充分發(fā)揮了長余輝熒光材料的突出優(yōu)勢，彌補了傳統(tǒng)手印顯現(xiàn)的諸多問題。并且因為該懸浮液小顆粒粉末主要吸附于潛在手印油脂，能夠很大限度避免因環(huán)境致使陳舊手印上遺留的汗液隨時間揮發(fā)而紋線吸附能力減弱、顯現(xiàn)效果變差的問題。同時在現(xiàn)場勘查手印顯現(xiàn)的實踐中，現(xiàn)場遺留手印不僅僅在干燥客體上，也存在遺留在水浸客體上，采用該懸浮液進行顯現(xiàn)可以克服傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)的弊端，具有良好的顯現(xiàn)效果，乳突紋線連貫清楚，細節(jié)特征分明。