聚丙烯非織造土工布抗老化研究進展

段亞明 錢曉明

（天津工業(yè)大學，天津， 300387）

土工布是一種由聚合物原料制成的具有透水、透濕功能的土木工程用紡織品，已成為繼木材、鋼材和混凝土之后的第四大建筑材料。土工布種類繁多，按照生產(chǎn)加工方式可分為織造土工布、非織造土工布和復合土工布。其中非織造土工布因其工藝流程簡單、生產(chǎn)速度快、力學性能優(yōu)異、成本低、應用廣泛成為了土工布的主要品種，具有排水、過濾、分離、加固和防護等功能，廣泛應用于公路、鐵路、水利等領域，是土工布未來發(fā)展的主要方向［1-2］。

非織造土工布在基礎應用、土木工程建設中具有十分重要的地位，特別是近年來經(jīng)濟的迅速發(fā)展以及國家對基礎建設的愈加重視，以致于非織造土工布發(fā)展非常迅速［3］。目前國內(nèi)土工布常用原料多為聚酯纖維，由于市場對土工布有了更高的性能要求，以聚酯為原料的土工布難以適應惡劣的酸堿環(huán)境。而聚丙烯是一種來源廣泛、價格便宜的優(yōu)秀原料，更關鍵的是其還具有較好的耐酸堿性能，聚丙烯非織造土工布能夠較好地應用于各類項目工程中，是近年來土工布領域的研究熱點［4］。但聚丙烯在長時間的使用過程中，往往會因為光照、溫度和氧氣等外界條件發(fā)生老化，降低聚丙烯非織造土工布的使用壽命，極大限制了其在工程中的推廣應用。為了對聚丙烯非織造土工布的老化情況進行改善并對其應用領域進行拓展，往往需要進行抗老化處理。本研究主要介紹非織造土工布的常用原料，淺析聚丙烯非織造土工布的老化機理，并對其老化試驗方法和抗老化手段進行探討，旨在為聚丙烯非織造土工布的抗老化研究提供參考。

1 非織造土工布原料

非織造土工布常用于水利工程基礎設施建設和道路工程建設中，因此其應具有良好的力學性能和耐化學腐蝕性能［5］。合成纖維的物理機械性能和化學性能良好，產(chǎn)品價格低，常用作非織造土工布的生產(chǎn)原料。較為常用的有聚酯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚酰胺纖維、聚乳酸纖維、聚乙烯醇纖維等合成纖維［6］。目前，應用較為普遍的是以聚酯纖維為原料的非織造土工布和以聚丙烯纖維為原料的非織造土工布［7］。

1.1 聚酯非織造土工布

國內(nèi)生產(chǎn)的土工布主要是以聚酯非織造土工布為主，其機械性能和耐凍融性能良好，并且耐光氧老化性能要優(yōu)于聚丙烯非織造土工布，但是聚酯非織造土工布耐堿性能較差，容易受到水分等外界環(huán)境的影響［8］。聶松林等［9］通過采用室外自然老化和耐酸堿等試驗對面密度相同的聚酯非織造土工布和聚丙烯非織造土工布進行研究對比。試驗結果表明，在堿性環(huán)境中，相較于聚丙烯纖維，聚酯纖維會發(fā)生水解從而導致聚酯非織造土工布力學性能下降；而在同樣放置9 個月室外露天環(huán)境條件下，聚丙烯非織造土工布的強力保持率要高于聚酯非織造土工布。申壘［10］分別對經(jīng)過凍融試驗前后的聚酯長絲紡黏非織造土工布進行直剪試驗。結果表明，經(jīng)過凍融試驗后，聚酯長絲紡黏非織造土工布的摩擦角僅減小1.82°，摩擦角保持率為86.93%。由此可見，聚酯長絲紡黏非織造土工布具有優(yōu)異的耐凍融性能。

1.2 聚丙烯非織造土工布

聚丙烯非織造土工布強度高、密度小，耐低溫、耐腐蝕和耐磨性優(yōu)良，還具有較好的疏水性能和芯吸效應，使其具有更好的排水性能；此外，聚丙烯的耐酸堿性也十分優(yōu)異［11］。相較于聚酯非織造土工布，聚丙烯非織造土工布更能適應地下惡劣的酸堿環(huán)境和低溫高寒等特殊作業(yè)環(huán)境。但其耐光氧老化的性能很差，在紫外光長時間照射的情況下，非常容易被氧化降解。此外，聚丙烯也容易在受熱的情況下被氧化，造成產(chǎn)品性能大幅度下降［12］。方遠遠等［13］對聚丙烯非織造土工布進行耐酸堿、耐光氧老化處理，通過比較老化后的纖維形貌、結晶度以及力學性能發(fā)現(xiàn)，聚丙烯纖維在光氧的條件下極易損傷斷裂，造成土工布強度損失；但在酸堿環(huán)境中聚丙烯非織造土工布表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，土工布強度基本無下降。陳杰［14］采用烘箱熱氧老化的方法對聚丙烯非織造土工布的性能進行探究，通過比較其熱氧老化前后的強力-伸長率曲線，發(fā)現(xiàn)聚丙烯非織造土工布的彈性模量基本不變，但其斷裂強度會出現(xiàn)下降的情況。

目前對土工布的耐酸堿性能提出了更加嚴格的要求。聚酯非織造土工布雖然能夠承受更大的拉伸力和復雜的載荷條件，但是由于其較差的耐堿性，聚酯非織造土工布難以在惡劣的酸堿環(huán)境中長期穩(wěn)定使用。相較于聚酯非織造土工布較差的耐堿性，聚丙烯非織造土工布具有較高的耐化學腐蝕性能，能夠較好地承受酸性和堿性環(huán)境的侵蝕，可以滿足某些酸堿環(huán)境的特殊要求。不僅如此，聚丙烯非織造土工布因具有良好的力學性能、透水性以及經(jīng)濟實惠的特點被廣泛應用在諸多領域。

2 聚丙烯非織造土工布老化機理

聚丙烯非織造土工布由于其優(yōu)異的力學性能和耐酸堿能力，常會應用到道路建設和堤壩修建等工程中。但會受到光照、溫度等外界條件的影響，在長時間的應用過程中發(fā)生功能喪失和強度大幅降低等老化現(xiàn)象［15］。目前，聚丙烯非織造土工布的老化大致可分為光氧老化、熱氧老化和化學老化。其中，對聚丙烯非織造土工布影響最大的就是光氧老化［16］。

在太陽發(fā)射的眾多輻射線中，紫外線的能量為299 kJ/mol~419 kJ/mol，而聚丙烯的鍵能在350 kJ/mol~400 kJ/mol，兩者的能量高度相似，聚丙烯會自動吸收紫外線中的能量。因此聚丙烯非織造土工布在陽光長時間照射的環(huán)境中，會產(chǎn)生降解和交聯(lián)兩種不可逆的化學反應。由于聚丙烯的大分子鏈上存在大量不穩(wěn)定的叔碳原子，而叔碳原子極易與氧氣中的氧分子發(fā)生反應形成自由基，叔碳自由基十分活躍，導致聚合物發(fā)生了一系列的連鎖化學反應（鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止），使得聚丙烯被氧化成為大量低分子聚合物，造成土工布力學性能和使用壽命的大幅降低［17-18］。

3 聚丙烯非織造土工布老化試驗方法

土工布的使用壽命對于工程安全至關重要，為了研究土工布在光照條件下的老化規(guī)律和使用壽命，各種老化試驗方法應運而生。聚丙烯非織造土工布的紫外老化試驗方法主要分為室外自然老化、人工加速老化和實際應用老化［19］。其中，實際應用老化取樣困難、時間周期長，所做研究較少。

3.1 室外自然老化

室外自然老化是將土工布置于自然環(huán)境中，長期監(jiān)測土工布的性能變化。該方法一般試驗時間較長，無法及時快速獲得試驗數(shù)據(jù)，但通過此法得到的數(shù)據(jù)真實準確，且成本較低。

SUITS L D 等［20］在使用室外自然老化以及氙弧燈、紫外熒光燈老化兩種人工加速老化的方法來對土工布光氧老化規(guī)律進行研究。結果表明，室外自然老化和人工加速老化之間存在一定的相關性?；诶匣h(huán)境的不同，室外自然老化還要將室外環(huán)境的陽光輻射度和溫度因素納入考慮。LIU Z 等［21］將聚丙烯非織造土工布置于自然暴露條件下1 年，通過土工布力學性能的衰減來表示土工布老化的速率。結果發(fā)現(xiàn)，聚丙烯非織造土工布衰減速率存在3 個階段（慢-快-慢），在試驗的前80 天老化速度相對較慢，而在第80 天到第300 天這段時間內(nèi)拉伸強度急劇下降，在最后的60 天里力學性能衰減速率再次減緩，為土工布老化行為的探索和壽命評估提供了重要的參考價值。YANG X 等［22］在上海進行為期1 年的室外自然老化試驗和加速老化試驗，對不同氣候條件下聚丙烯土工布的拉伸強度和特性黏度進行測量，結果顯示自然老化1 年后的土工布拉伸強度和特性黏度分別降低到原來的55%和57%，與加速老化的結果相同，表明分子量下降是性能損失的主要原因。王向欽等［23］使用室外自然老化和人工加速老化等方法對普通聚丙烯非織造土工布和抗老化聚丙烯非織造土工布進行老化分析。結果表明，普通土工布和抗老化土工布在光老化過程中都存在誘導期，誘導期之后土工布的力學性能急劇下降。自然老化的誘導期要遠遠長于人工加速老化，而且自然老化的光老化程度更高、更復雜。

室外自然老化主要是將土工布置于室外環(huán)境，讓土工布受到風吹、日曬等自然環(huán)境的影響而發(fā)生老化現(xiàn)象。試驗發(fā)現(xiàn)，置于室外自然老化的土工布在一定時間后會出現(xiàn)拉伸強度以及特性黏度的降低，同時還存在一個誘導期，經(jīng)過誘導期之后，土工布的性能會急速下降。與人工加速老化相比，室外自然老化擁有更高、更復雜的光老化程度，并且誘導期更長。因此室外自然老化可以模擬土工布實際使用中長時間暴露的老化情況，為土工布的耐久性能提供一定的參考依據(jù)。

3.2 人工加速老化

人工加速老化是將土工布放置在室內(nèi)或者老化儀器內(nèi)對實際應用環(huán)境進行模擬，通過改變環(huán)境中的光照強度、光照時間等因素，加速土工布的老化進程。其優(yōu)點是試驗時間短、加速老化條件穩(wěn)定，但成本較高，且人工加速老化所得的土工布會與實際所得有所差異。

方遠遠等［24］對比了聚酯和聚丙烯非織造材料在氙弧燈照射下的性能變化。試驗結果表明，經(jīng)過氙弧燈老化后聚酯和聚丙烯斷裂纖維數(shù)量有明顯增加，而聚丙烯的結晶度和強度保持率的下降趨勢更加顯著。土工布的厚度也是影響老化的重要因素，當材料的厚度較大時，氙弧燈無法完全透過，會影響土工布背面的老化效果。周真佳［25］研究了聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯非織造土工布在室內(nèi)紫外老化144 h 后的力學性能變化和外觀結構變化。結果發(fā)現(xiàn)，聚丙烯纖維老化后損傷嚴重，出現(xiàn)了粉化的現(xiàn)象，并且聚丙烯非織造土工布因老化導致的強度降低也比較明顯。陸鵬飛等［26］利用熒光紫外燈對機織、針織和非織造3 種不同類型土工布進行人工加速老化。結果發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)工藝對土工布的耐老化性能存在一定的影響，耐老化性能最好的是非織造土工布。CARNEIRO J R 等［27］將土工布單獨以及組合置于一些降解試驗中（浸漬液體、室內(nèi)熱氧老化和熒光紫外燈老化），對土工布降解間的協(xié)同作用進行分析，發(fā)現(xiàn)兩種降解試驗的協(xié)同作用要比單個降解試驗的作用更加明顯。VALENTIN C A 等［28］使用人工加速老化探究聚丙烯非織造布的紫外光老化性能。研究表明，紫外線輻射會影響纖維之間的排列和相互作用，使非織造布的硬度和伸長率都發(fā)生一定的變化；但紫外光照射對非織造布的厚度幾乎無影響，而溫度的變化會使厚度產(chǎn)生一定的變化。CARNEIRO J R 等［29］使用聚對苯二甲酸乙二醇酯長絲增強聚丙烯非織造土工布，通過對該土工布進行不同風化條件處理，研究該土工布的老化規(guī)律。結果表明，土工布老化降解的主要原因是紫外輻射，并且土工布的老化程度與溫度、紫外線輻射的強度以及暴露時間密切相關。

人工加速老化是用包括氙弧燈照射、熒光紫外燈照射、浸漬液體處理以及室內(nèi)熱氧老化等方法來模擬土工布在相對較短的時間內(nèi)暴露在極端環(huán)境下的老化情況，人工加速老化試驗的結果會隨著土工布的類型、處理方法以及試驗條件而改變。通過以上研究發(fā)現(xiàn)，人工加速老化會降低土工布的力學性能，增加纖維的斷裂數(shù)量以及出現(xiàn)結晶度下降的情況。相較于室外自然老化，人工自然老化提供了更加短暫和極端的老化條件，為改進土工布的抗老化特性和老化行為評估提供重要的參考價值。

4 提高聚丙烯非織造土工布抗老化性能的方法

4.1 添加抗老化劑

聚丙烯非織造土工布的抗老化主要通過減少紫外線吸收和抑制光氧反應來實現(xiàn)，添加抗老化劑可以在鏈引發(fā)和鏈增長發(fā)生作用，減緩光氧反應的生成，起到抗老化的作用。

包偉國等［30］在聚丙烯紡絲過程中添加聚阻胺類光穩(wěn)定劑，以此制備土工布，并與聚丙烯非織造土工布進行對比。結果表明，當聚丙烯非織造土工布幾乎完全喪失強力時，添加光穩(wěn)定劑的土工布強力保持率仍在82.45%，表現(xiàn)出光穩(wěn)定劑對土工布優(yōu)秀的抗老化效果。位華瑞等［31］以聚丙烯切片、灰色母粒（光屏蔽劑）和UV88 抗老化母粒（受阻胺類光穩(wěn)定劑）為原料，制備具有抗老化性能的非織造土工布，并和常規(guī)制備的土工布進行比較。結果表明，灰色母?；騏V88 抗老化母粒的加入對非織造土工布的抗老化能力具有很好的提升效果，且添加UV88 抗老化母粒的土工布效果更好。CARNEIRO J R 等［32］將HALS 型光穩(wěn)定劑應用在聚丙烯非織造土工布上，在人工加速條件和室外自然條件下進行老化試驗，并對土工布的老化損傷進行定量和定性分析。結果發(fā)現(xiàn)，紫外老化會使聚丙烯纖維產(chǎn)生裂紋，引起土工布強力下降，在35 MJ/m2的紫外線輻射下，聚丙烯非織造土工布幾乎被完全破壞，而添加光穩(wěn)定劑的土工布單位面積質量基本無變化，表現(xiàn)出HALS 型光穩(wěn)定劑對土工布抗老化性能的顯著提升。CARNEIRO J R 等［33］以葡萄牙為耐老化聚丙烯非織造土工布的自然老化試驗點，對普通土工布以及加入光穩(wěn)定劑、炭黑的土工布進行24 個月的戶外暴曬。結果表明，聚丙烯非織造土工布經(jīng)過24 個月的自然暴露幾乎完全被摧毀，但是光添加劑的加入延緩了土工布的光降解，而且在土工布中加入炭黑可以產(chǎn)生額外的抗老化保護作用，大大延長了其使用壽命。

這些研究證明了抗老化劑在土工布抗老化應用上的可行性，值得深入探討和研究。但目前大多數(shù)抗老化劑有機成分居多，易受熱分解且成本較高，很大程度上限制了抗老化劑的應用領域。因此，如何簡單高效地防止抗老化劑的受熱分解成為應用的關鍵問題。此外，抗老化劑成本較高也是一個亟待解決的難題，仍需進一步去探索抗老化性能更好、成本更低廉的抗老化劑，以實現(xiàn)抗老化劑的廣泛應用。

4.2 TiO2后整理

TiO2是一種價格便宜、光吸收能力強、穩(wěn)定、無毒、生產(chǎn)工藝簡單的半導體材料，可以對非織造土工布進行浸漬后整理，改善土工布的耐光氧老化性能［34］。使用TiO2進行浸漬后整理操作簡單、無污染，受到研究人員的廣泛青睞。

鄒雨良等［35］將聚丙烯非織造土工布浸漬在TiO2水凝膠中進行后整理，探究TiO2水凝膠對聚丙烯非織造土工布的處理效果。結果顯示，用TiO2水凝膠處理土工布可以一定程度緩解其易被老化的現(xiàn)象。ZHAO X 等［36］制備了水性聚氨酯（WPU）和TiO2的穩(wěn)定復合乳液，將非織造土工布浸漬在該復合乳液中，探究該復合乳液處理后非織造土工布的防紫外線性能。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過10 天的加速老化后，這種WPU-TiO2浸漬聚丙烯非織造土工布相較于純聚丙烯非織造土工布具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能，此外還有較好的強力保持率。張旭等［37］通過改變制備TiO2水溶膠的鈦酸丁酯和冰醋酸的質量分數(shù)以及攪拌時間，探究不同比例水溶膠對聚丙烯非織造土工布的后整理效果，并對其微觀圖像、力學性能以及防紫外線性能進行分析。結果表明，聚丙烯纖維在TiO2水溶膠浸漬后會形成一層薄膜，從而提高其抗老化性能；當鈦酸丁酯質量分數(shù)13%、冰醋酸質量分數(shù)25%、攪拌時間70 min 時，所得TiO2水溶膠整理后纖維防紫外線性能最好。

TiO2在土工布抗老化的應用中，通常是以后整理的方法將TiO2添加到土工布的表面。但TiO2在土工布上的分散穩(wěn)定性差，難以保證其在土工布表面均勻分布，很大程度上制約了TiO2后整理的抗老化效果。如何以一種簡單高效的手段實現(xiàn)TiO2在土工布表面的牢固結合和均勻分布，依舊是研究的重點。此外還需考慮后整理過程會對土工布原有性能的影響，要盡量避免損害土工布本身的結構與性能。

4.3 添加抗老化纖維

聚丙烯在光照下會吸收紫外光的能量，導致大分子鏈中弱鍵和部分強鍵的斷裂，從而發(fā)生一系列的氧化降解，使得產(chǎn)品性能降低。在原料中添加部分抗老化纖維，可以有效提高土工布的抗老化性能，大大提高其使用壽命。

高模高強聚乙烯醇纖維強度高、耐酸堿、耐光照性能好，具有較好的工程應用價值［38］。龍嘯云等［39］采用一定比例的聚丙烯和高模高強聚乙烯醇纖維制備非織造土工布，將制備好的土工布和純聚丙烯土工布自然暴露在室外進行對比。試驗結果表明，經(jīng)過90 天自然暴露，抗老化聚丙烯/聚乙烯醇混合土工布的強度保持率要遠遠優(yōu)于純聚丙烯土工布，表明在聚丙烯土工布中混合高強高模聚乙烯醇纖維可以起到提高耐光氧老化能力的作用。

抗老化纖維在土工布的抗老化應用中起著至關重要的作用，但會受到許多因素的影響，包括纖維的種類和比例、纖維的分布均勻性以及土工布的結構等。目前來說，關于抗老化纖維在土工布上的抗老化應用相對較少，如何拓展抗老化纖維在土工布上的應用將會是研究的重點。

5 結語

聚丙烯非織造土工布是一種比強度高、經(jīng)濟實惠的土工材料，具有廣闊的應用前景。相較于聚酯非織造土工布，聚丙烯非織造土工布憑借其優(yōu)異的耐酸堿性能，可以更廣泛應用于污水處理、化工廠和垃圾填埋場等惡劣的酸堿環(huán)境。但聚丙烯非織造土工布的耐光氧老化能力較差，在實際應用中常會受到風吹日曬等自然因素的侵蝕，從而導致其使用壽命的降低。如何提高聚丙烯非織造土工布的抗老化性能，使其能在各種特殊環(huán)境的挑戰(zhàn)中保持長期穩(wěn)定的結構和功能成為一個亟待解決的難題。

聚丙烯非織造土工布的抗老化可從以下幾個方向進行改進。第一，在制備過程中添加抗老化劑，通過減緩光氧反應的生成來起到抗老化的效果。第二，利用TiO2良好的光吸收性能，對聚丙烯非織造土工布進行浸漬后整理，操作簡便且污染少。第三，從抗老化纖維入手，通過在原料中添加部分抗老化纖維，可以有效提高土工布的抗老化性能?？傮w而言，國內(nèi)外關于提高土工布抗老化性能的研究較少，且抗老化方法各有缺點，或是成本較高不適于大規(guī)模工程應用，或是提升效果不明顯。因此，聚丙烯非織造土工布的抗老化方法仍需朝著綠色無污染、低成本、工藝簡單的目標深入探索。