常見水性涂料的研究進展

王 斌,陽星月,朱榮先,余文杰,袁賢婷,淦吉圓,陳洪俊

(綿陽師范學院 化學與化學工程學院,四川 綿陽 621000)

0 前言

家裝所用涂料根據(jù)分散介質(zhì)的不同,可以分為溶劑型涂料和水性涂料兩種,溶劑型涂料的分散介質(zhì)是有機溶劑。迄今為止,多數(shù)溶劑型涂料含有大量揮發(fā)性有機化合物(簡稱VOCs),VOCs是污染大氣的主要因素之一,不僅對環(huán)境造成嚴重的污染,而且對人體健康具有極大的危害[1]。為了保護環(huán)境,世界環(huán)境組織要求開發(fā)排放極低或不揮發(fā)性有機化合物的新型涂層技術(shù)水性體系。因此,低VOCs的環(huán)境友好型水性涂料逐漸替代部分高VOCs溶劑型涂料,成為現(xiàn)代涂料工業(yè)發(fā)展的主流方向。

1 水性涂料

凡是用水作溶劑或者作分散介質(zhì)的涂料,都可稱為水性涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀釋性涂料和水分散性涂料三種。水有別于絕大多數(shù)有機溶劑的特點在于其無毒、無臭和不燃。用水作分散介質(zhì),不僅環(huán)保、健康,且生產(chǎn)和使用安全,同時可以降低涂料的生產(chǎn)成本[2-3]?？傮w來說,水性涂料具有下列優(yōu)點:①以水為介質(zhì),安全,無火災(zāi)隱患;②VOCs含量大大降低,減少了對大氣的污染,有利于環(huán)境保護和人體健康;③能在潮濕表面和潮濕環(huán)境下施工,對工件材質(zhì)的適應(yīng)性好,附著力好;④施工簡單方便,施工機具可直接用水清洗。但水性涂料也存在以下缺點:①水性涂料中的基料和添加劑為有機物質(zhì),體系中含有機溶劑為2%～12%,仍會對環(huán)境造成一定污染;②成膜時干燥時間較長,尤其是在低溫高濕環(huán)境下干燥時間將會更長;③以水作溶劑,金屬基體極易腐蝕;④因為水的冰點比大多數(shù)有機溶劑高,因此涂料的凍融穩(wěn)定性差;⑤容易遭受微生物破壞[4]。

綜上所述,水性工程涂料的發(fā)展方向為:降低對環(huán)境溫濕度的敏感度,擴大施工窗口,降低對工件表面前處理要求,進一步降低涂料產(chǎn)品中的溶劑含量,滿足濕噴的施工工藝要求。水性涂料中需加入各種助劑來滿足這些要求,這些助劑包括助溶劑、乳化劑、潤濕分散劑、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、催干劑、防霉殺菌劑、浸蝕劑等。制備水性涂料的關(guān)鍵點在制備水性樹脂,可用作水性涂料基料的水性樹脂包括水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性醇酸樹脂以及無機富鋅樹脂[5]。

2 水性涂料的分類

根據(jù)涂料基料樹脂的不同,水性涂料主要分為水性環(huán)氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料和水性富鋅涂料5大類型。本文闡述了以上5種常用水性涂料的研究進展。

2.1 水性環(huán)氧樹脂涂料

水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微?；蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中配得的穩(wěn)定分散體系。環(huán)氧樹脂固化后改變了原來可溶可熔的性質(zhì),變成不溶不熔的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而顯示出優(yōu)異的性能,例如適應(yīng)能力強,附著力強,固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學藥品性能優(yōu)異,并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優(yōu)異等。

環(huán)氧樹脂涂料通常用于保護金屬在腐蝕性環(huán)境中不被腐蝕。然而,純環(huán)氧樹脂涂層直接應(yīng)用于金屬防腐時,其緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生微孔和裂紋,導(dǎo)致涂層脆性斷裂,從而降低了涂層的力學性能?？朔@一問題的策略是通過在環(huán)氧樹脂涂層中添加納米黏土材料來改性涂層。HUA等[6]采用水熱法與硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫石(APTES@MMT)再結(jié)合氧化石墨烯(GO)制備了改性蒙脫石/氧化石墨烯(AM@GO)復(fù)合材料。研究了復(fù)合涂層的疏水性和防腐性能,并與環(huán)氧涂層進行了比較。研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合涂層(AM@GO/EP)比環(huán)氧涂層(EP)具有更大的接觸角和更光滑的表面。LIN等[7]分別用含氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和環(huán)氧封端的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)對氟化石墨烯(FG)進行了改性。再用FG和硅烷改性的FG來分別對環(huán)氧涂層進行改性,并系統(tǒng)地研究了改性后涂層的耐腐蝕性能和防腐機制。

EP涂層內(nèi)部有很多裂紋,腐蝕介質(zhì)很容易穿透缺陷部位,最終到達鋁基板表面形成腐蝕產(chǎn)物。氟化石墨烯改性環(huán)氧涂層FG/EP中,FG作為填料添加到環(huán)氧涂料中形成“迷宮”式的防腐結(jié)構(gòu),延長了腐蝕介質(zhì)在整個涂料中的擴散路徑。然而,FG在環(huán)氧涂層中的分散性較差,從而降低了涂層的保護效果。LIN等[7]用硅烷偶聯(lián)劑(APTES和GPTMS)對FG進行了改性,制備了AFG/EP和GFG/EP涂層,AFG/EP和GFG/EP涂層不僅由于“迷宮效應(yīng)”延長了腐蝕介質(zhì)的擴散路徑,而且由于形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強了腐蝕介質(zhì)的抗?jié)B透能力。研究發(fā)現(xiàn),硅烷偶聯(lián)劑的加入可以顯著改善FG的分散性,增強FG與環(huán)氧樹脂之間的界面,從而增強了層狀材料的阻隔效果。由電化學和摩擦學分析表明,APTES改性的FG(AFG)涂層比GPTMS改性的FG(GFG)涂層表現(xiàn)出更好的防腐性能,這歸因于其交聯(lián)密度和阻隔性能的提高。

ZHU等[8]通過水熱法成功合成了ZnO和GO的質(zhì)量比分別為1∶3、1∶1和4∶1的氧化鋅-還原氧化石墨烯(ZnO-RGO)納米復(fù)合材料(Z3R、ZR和Z4R),并將這些納米復(fù)合材料添加到水性環(huán)氧樹脂(WEP)中。使用電化學阻抗譜、塔菲爾曲線和鹽霧等實驗研究了Z3R、ZR和Z4R的耐蝕性能對WEP涂層耐蝕機制的影響,結(jié)果表明:ZR/WEP和Z3R/WEP涂層的耐蝕性能與WEP涂層相比沒有明顯改善,但Z4R可顯著提高WEP涂層的防腐性能。復(fù)合WEP涂層的防腐機制歸結(jié)于氧化鋅螯合作用和還原氧化石墨烯物理屏障保護的協(xié)同作用。

水性環(huán)氧樹脂涂料的諸多性能決定了其與溶劑型或無溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比具有更為廣泛的應(yīng)用前景。目前該涂料的應(yīng)用主要包括以下幾個方面:①地坪涂裝,可作為高性能環(huán)境適應(yīng)型地坪涂料替代溶劑型環(huán)氧樹脂涂料;②木質(zhì)地板涂料,可配成清漆用于木質(zhì)地板,配成色漆用于廚房、家具和機械設(shè)備等;③建筑工程抗?jié)B,借助優(yōu)良的機械性能,制備高強混凝土;④防腐處理和其他用途,利用環(huán)氧樹脂優(yōu)異的耐腐蝕性用作鋼鐵和船舶的防腐底漆,與其他通用乳液配合使用起協(xié)同效應(yīng)得到具有不同性能的涂層。

2.2 水性丙烯酸樹脂涂料

水性丙烯酸(WAA)涂料因其環(huán)保、耐腐蝕、耐堿、成膜適宜等特點,廣泛應(yīng)用于木質(zhì)家具涂裝、玻璃涂裝、汽車涂裝等領(lǐng)域;但在實際應(yīng)用中也有一些缺點限制了丙烯酸樹脂的使用,如其耐磨性弱,透光率低,使用壽命短等。針對上述問題,可以通過改性的方法,提高水性丙烯酸樹脂的使用領(lǐng)域。

在水性WAA涂層的合成過程中,經(jīng)常引入納米SiO2、納米ZrO2、納米Al2O3等無機納米顆?；蚪饘傺趸锶ジ纳破溆捕取姛岱€(wěn)定性、耐磨性和防護性能。其中,在WAA涂層中引入納米SiO2是提高WAA涂層耐磨性的重要手段之一。硅烷偶聯(lián)劑的存在可以提高樹脂的交聯(lián)密度,從而提高涂膜的物理化學性能,同時降低涂料的水敏感性。WU等[9]采用簡單的機械復(fù)合方法,通過添加納米SiO2對WAA樹脂涂料進行改性,發(fā)現(xiàn)當改性劑nano-SiO2以1%(質(zhì)量分數(shù))的量添加到WAA樹脂涂料中時,木墻板飾面表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕、穩(wěn)定性、抗菌性能。表明納米SiO2改性木墻板WAA樹脂涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。YANG等[10]利用硅烷偶聯(lián)劑將SiO2接枝到氟化丙烯酸乳膠顆粒上,將納米材料與樹脂基體連接,提高表面疏水性。氟原子具有很強的極性和疏水性,二氧化硅可以增加涂層的粗糙度。同時,改性二氧化硅可以使疏水氟化鏈暴露在外層。因此,當膜形成時,更多的氟化鏈聚集在膜表面,使得涂層的接觸角從83°增加到110°。

GUO等[11]使用氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)固化水性丙烯酸樹脂,發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)有效地增加了樹脂與固化劑之間的交聯(lián)結(jié)數(shù),增強了交聯(lián)密度,從而提高了涂料的拉伸性能。JIAO等[12]研究了2-(3,4-環(huán)氧)乙基三乙氧基硅烷改性水性丙烯酸樹脂。首先采用乳液聚合法設(shè)計合成了水性丙烯酸樹脂,然后再將2-(3,4-環(huán)氧)乙基三乙氧基硅烷(KH567)引入水性樹脂。利用SEM觀察了改性前后樹脂的結(jié)構(gòu)和形貌,利用FT-IR、DSC等分析方法對涂膜進行了一系列的性能測試,并通過對接觸角、耐水性、熱性能和拉伸性能的測試,來測試改性后的效果。研究表明,在加入KH567后,斷口形貌變得粗糙和不規(guī)則,表明基體的韌性增加。這主要是由于分子間相互作用增強,交聯(lián)密度增加,界面相互作用增強,KH567偶聯(lián)劑的加入,不僅增強了水性丙烯酸樹脂硬度和力學性能,還使其具有較強的疏水性、抗拉性和較低的固化溫度。水性丙烯酸作為環(huán)保涂料的重要研究對象,主要集中在改性領(lǐng)域。通過不同的方法進行改性,可以克服不同應(yīng)用上的不足,拓寬了該樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著改性技術(shù)的日益成熟,生產(chǎn)技術(shù)的提高,水性丙烯酸樹脂將沿著綠色節(jié)能化、環(huán)?；?、多功能化等方向繼續(xù)發(fā)展。

2.3 水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯(WPU)是由二異氰酸酯與多元醇進行聚加成反應(yīng)而成的一種應(yīng)用最廣泛的環(huán)保型聚合物。WPU具有機械強度高、柔韌性好、耐溶劑性好、耐腐蝕性好等優(yōu)良性能。因此,WPU被廣泛應(yīng)用于涂料玻璃纖維漿料、紡織品等領(lǐng)域。因為預(yù)聚體的存在以及WPU中永久親水基團的存在,WPU的阻水性較低,熱穩(wěn)定性較差。此外,WPU的耐水性、乳液穩(wěn)定性、耐候性、增稠性等性能還存在某些缺陷,這些缺點嚴重限制了WPU的工業(yè)應(yīng)用。因此,必須對其進行改性。LI等[13]研制了一種AO-80改性的聚碳酸酯基WPU(AWPU),具有較好的抗老化、黃化性能和熱穩(wěn)定性。經(jīng)FT-IR、DSC、TGA和力學測試表明,AWPU中氫鍵優(yōu)先在AO-80與軟段之間形成,不僅擴大了軟段區(qū)域,而且增強了軟段和硬段的相容性,從而使AWPU具有比純WPU更高的Tg和耐水性。所制備的AWPU薄膜通過在高溫下猝滅WPU主鏈上氨基甲酸酯鍵的自由基反應(yīng),表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能。實驗結(jié)果表明,所制備的AWPU即使在130 ℃的氧化氣氛下,24 h仍能保持90%以上的透光率而不變黃。優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗黃變性表明,在高溫好氧環(huán)境下,AWPU在涂料、玻璃纖維表面施膠劑和黏合劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。WPU的納米改性即通過化學添加或物理共混的方法將納米粒子引入到WPU中。氧化鋯(ZrO2)具有改善機械性能和消散表面靜電荷能力的優(yōu)點[14]。利用甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(MSMA)改性二氧化鋯納米材料(ZrO2NPs)制備了甲基丙烯酸(MA)穩(wěn)定劑增強的防靜電硬丙烯酸酯聚合物涂層。當ZrO2NPs存在時,表面電阻率可降低6倍。同時,ZrO2NPs的摻入還可以提高表面硬度和與基體的結(jié)合強度。ZrO2納米顆粒呈球形,平均粒徑為56 nm,易于形成平均粒徑為104 nm的團聚體。FESEM分析表明,APTS偶聯(lián)劑的SiO2頭部成功錨定在平均尺寸為16 nm的ZrO2NPs表面。改性制備的ZrO2團聚體較大,平均粒徑為129 nm。FESEM背散射電子(BSE)圖像顯示了SiO2沉淀在氧化鋯顆粒上的均勻分布。EDS分析進一步證實了改性氧化鋯顆粒表面存在SiO2。YOUSEFI等[15]研究了ZrO2NPs對環(huán)氧樹脂表面電阻率和導(dǎo)熱系數(shù)的影響。在ZrO2NPs的存在下,電導(dǎo)率顯著提高,最高可達6%,之后達到平穩(wěn)期。同時,隨著ZrO2含量的增加,導(dǎo)熱系數(shù)提高。

近年來,WPU作為一種新型高分子材料正在蓬勃發(fā)展,其改性的手段和方法將越來越多樣,WPU涂料將會被賦予更多新的功能,在國際上得到更加廣泛的應(yīng)用。

2.4 水性醇酸樹脂涂料

醇酸樹脂是一種重要的涂料樹脂,其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化大、化學改性方便且性能好。因此水性醇酸樹脂涂料現(xiàn)已成為水性涂料領(lǐng)域的熱門課題之一。雖然該涂料具有良好的涂刷性能和潤濕性能,但也存在涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性和耐腐蝕性差、戶外耐候性不佳等缺點,需要通過改性來解決這些問題。

研究人員試圖通過引入不同的功能成分來提高涂料的性能,如氟、丙烯酸、硅酮等。特別是含氟聚合物和有機硅,因其超低的表面張力,耐候性,對溶劑、碳氫化合物、酸、堿和水分的優(yōu)異惰性,以及由于碳-氟鍵的高鍵強、低極化率和氟原子的強電負性且具有耐腐蝕性而受到高度重視。

ZHONG等[16]首先采用無表面活性劑的微乳液聚合法制備了含氟丙烯酸酯-硅氧烷改性的水性醇酸雜化樹脂。然后,再以多官能聚氮丙啶(XR-100)為交聯(lián)劑,在室溫下制備交聯(lián)醇酸樹脂膜,并對其合成樹脂的結(jié)構(gòu)進行表征,對涂膜進行了一系列的性能測試,尤其是防腐性能的測試。實驗結(jié)果表明,疏水段和三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以顯著提高乳膠涂料的力學性能、熱穩(wěn)定性、防水性能和腐蝕性能。與非交聯(lián)膜相比,交聯(lián)膜具有更好的力學性能和更少的溶脹現(xiàn)象。此外,DENIS等[17]由單官能和雙官能腰果酚單體合成了新型醇酸樹脂,熱重分析表明,腰果酚大大提高了醇酸樹脂的熱穩(wěn)定性。WANG等[18]采用1,12-二溴十二烷對聚苯胺進行改性,成功制備了分散性好,在水性醇酸樹脂中具有長期穩(wěn)定性的功能化n-烷基聚苯胺,該涂層具有更好的長期耐腐蝕性。一般在涂料形成過程中與醇酸樹脂一起加入水性合成聚苯胺,以增強表面涂料的防腐性能[19-21]。DING等[22]在磷酸水溶液中原位聚合苯胺時,合成了鐵酸鋅顆粒(ZnO·Fe2O3),并包覆了聚苯胺磷酸。研究發(fā)現(xiàn),單獨的鐵氧體可以作為苯胺的氧化劑。已知使用包覆MA的防水劑納米CaCO3作為水屏障,從而增強其緩蝕機制。聚合氯化鋁(PAC)納米復(fù)合材料具有較高的成膜能力。在醇酸樹脂中加入PAC復(fù)合材料后,其與金屬基材的附著力較好。當聚苯胺的負荷量從1%增加到5%時,附著力增加。隨著PAC納米復(fù)合材料在醇酸樹脂中負載量的增加,PAC/醇酸的腐蝕速率明顯降低。實驗結(jié)果表明,5% PAC納米復(fù)合材料負載可有效降低醇酸樹脂的腐蝕速率,改善其力學性能[19]。

目前,研究人員主要利用丙烯酸樹脂、有機硅酸樹脂或者苯乙烯對水性醇酸樹脂進行改良,使其具備更好的化學和物理性質(zhì)。堅信在研究人員的大力開發(fā)下,該類材料可以在更多的研究領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.5 水性無機富鋅涂料

水性無機富鋅涂料具有VOCs排放量低、干燥快、防銹性能好、焊接性能好、機械性能好、維護成本低、安全等特點。它通過結(jié)合大量的金屬鋅粉,對鋼鐵表面實現(xiàn)陰極保護。然而,即便讓涂料中的鋅含量≥90%,也無法提供長期的陰極保護,并且其涂層中過高的鋅含量會削弱薄膜的附著力[23]。同時,高含量的鋅不僅增加了經(jīng)濟成本,還會使材料柔韌性降低,與鋼基板之間的附著力減弱,屏障效應(yīng)降低。再加上焊接中產(chǎn)生的氧化鋅粉塵對工人的健康有害,因此降低涂料中鋅含量是非常有必要的,有助于節(jié)約材料和能源。

目前,最主要的富鋅改性方法是通過加入碳材料(石墨烯、碳纖維)作為填料,以此減少鋅粉含量。BAI等[24]表明石墨烯通過激發(fā)石墨烯與鋅粉之間的電偶腐蝕以及填充涂層中的微孔來影響鋅基環(huán)氧涂料的防腐性能,以鋅含量為80%(質(zhì)量分數(shù))的富鋅環(huán)氧(ZRE)涂料為研究對象,考察了石墨烯含量范圍較廣的ZRE,以證明石墨烯含量對ZRE的陰極保護和阻擋作用的最佳存在性。WANG等[25]通過一步水熱法將CeO2顆粒加載在石墨烯納米片(GNPs)上,然后將CeO2-GNPs復(fù)合材料作為納米填料引入到ZRE涂料中。結(jié)果表明,平均直徑約140 nm的CeO2顆粒均勻分布在GNPs上,由于CeO2-GNPs優(yōu)異的分散性,使得CeO2-GNPs/ZRE涂層的陰極保護性能和抗?jié)B透性顯著增強。CHENG等[26]研究了石墨烯納米片對ZER涂料耐腐蝕性能的影響。實驗將不同成分的鋅和石墨烯涂覆在碳鋼板上,采用直流極化技術(shù)和EIS對涂料的防腐性能進行了研究。結(jié)果表明,當石墨烯含量為鋅粉的2%時,涂層的陰極保護性能得到改善。80%的鋅顆粒在2%石墨烯的幫助下,可以為碳鋼基體提供40天的陰極保護。

由于碳纖維比石墨烯納米片尺寸更大,不易發(fā)生團聚,在樹脂中加入碳纖維可改善樹脂的機械性能,還可以將鋅粉連接成導(dǎo)電路徑,這意味著它們可作為導(dǎo)電金屬填料提高鋅粉利用率。GE等[27]將0.5%不同長度的碳纖維加入含有70%鋅的ZRE中,制備了含不同碳纖維的一系列樣品并命名為ZRE-x,x為碳纖維長度,單位為mm。通過電鏡觀察,碳纖維與樹脂結(jié)合良好。在沒有碳纖維的涂層中,只有鋅粉接觸才可以形成導(dǎo)電路徑。電化學和EIS證明,添加10 mm長的碳纖維涂層陰極保護效果最長。加入碳纖維的涂層在前期具有更低的開路電位,陰極保護作用持續(xù)50天以上。此外,含有碳纖維的涂層類似于鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu),提高了涂層的機械性能[28]。

3 結(jié)語

迄今為止,基于環(huán)保法規(guī)的嚴格執(zhí)行和可持續(xù)發(fā)展意識的增強,傳統(tǒng)的溶劑型涂料已逐漸被環(huán)保型水性涂料所取代,水性涂料在各種高性能溶劑型涂料中顯得尤為重要。由于其具有溶劑型涂料所不具備的一系列潛在優(yōu)點,如低毒無味、環(huán)保、節(jié)能、工藝簡便、安全、環(huán)境友好等優(yōu)點,該類型涂料的研發(fā)引起了眾多科學工作者的熱切關(guān)注,隨之新型的涂料工藝不斷被研發(fā),吸引了大量的涂料企業(yè)和消費者的眼球。與溶劑化系統(tǒng)相比,盡管水性涂料的防腐性能、儲存穩(wěn)定性、耐磨性稍顯遜色。但是,在現(xiàn)代社會能源與環(huán)境問題日益嚴峻的背景下,涂料工業(yè)的發(fā)展,必然以“三原則”(無污染、省資源、節(jié)能)和“4E原則”(經(jīng)濟、效率、生態(tài)、能源)作為發(fā)展方向。隨著新技術(shù)和新工藝的不斷出現(xiàn),水性涂料的合成工藝將會日益成熟,未來涂料工業(yè)將會向著水性化的道路發(fā)展。