硫基復(fù)合肥副產(chǎn)鹽酸制無水氯化鈣生產(chǎn)工藝研究

白付明，廖永波，黃 平

（貴州西洋實業(yè)有限公司，貴州息烽 550200）

我國硫基復(fù)合肥產(chǎn)能巨大，在硫基復(fù)合肥生產(chǎn)過程副產(chǎn)大量鹽酸，由于鹽酸屬于危險化學(xué)品，濃度低，儲存和運輸難度較大，市場價值較低，銷售半徑有限，成為困擾企業(yè)的一大難題。氯化鈣具有凝固點低、遇水發(fā)熱、吸水性強等特點，可用作干燥劑、穩(wěn)定劑、融雪劑、凝固劑、營養(yǎng)強化劑等，在工業(yè)、食品、醫(yī)學(xué)、建筑材料等多個方面均有重要的應(yīng)用價值[1]，生產(chǎn)氯化鈣一直是硫基復(fù)合肥企業(yè)、大型氨堿企業(yè)處置副產(chǎn)鹽酸的有效手段，氯化鈣產(chǎn)業(yè)符合國家節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟的產(chǎn)業(yè)政策。

1 氯化鈣的性質(zhì)

1.1 理化特性

氯化鈣，化學(xué)式為CaCl2，一種由氯、鈣元素組成的鹽，味微苦，典型的離子型鹵化物，室溫下為白色、硬質(zhì)碎塊或顆粒。

1.2 產(chǎn)品質(zhì)量指標

市場上氯化鈣產(chǎn)品有液體、固體，溶液產(chǎn)品通常CaCl2含量在27%～42%，固體產(chǎn)品主要有無水氯化鈣和二水氯化鈣。二水氯化鈣CaCl2含量通常在74%～78%，無水氯化鈣CaCl2含量通常在94%～97%，固體氯化鈣有粉末、刺球、光球和塊狀多種規(guī)格。

工業(yè)氯化鈣普遍使用GB/T 26520—2021標準，如表1所示。

表1 工業(yè)級氯化鈣技術(shù)指標

食品級氯化鈣常用GB 1886.45—2016標準，如表2所示。

表2 食品級氯化鈣技術(shù)指標

2 氯化鈣的市場前景

2.1 市場應(yīng)用

氯化鈣的用途廣泛，常見應(yīng)用主要有：

（1）廣泛用作各行業(yè)干燥劑（如汽車、鞋柜、保險柜、食品箱干燥劑）。

（2）道路、停車場、機場冬季融雪除冰，煤礦開采防凍劑。

（3）防除塵埃、煤塵、礦塵。

（4）石油化工脫水劑；在有機化工生產(chǎn)過程中用作蒸餾石油、醚醇兌劑，用于煉油廠廢水中氟化物的脫除及紙張脫墨。

（5）用于石油鉆井液體系鉆探潤滑、穩(wěn)定巖層、凝固制作孔塞。

（6）建筑行業(yè)早強劑，涂料生產(chǎn)凝固劑，橡膠行業(yè)乳膠凝結(jié)劑，生產(chǎn)有機顏料的沉淀劑。

（7）用于冶金工業(yè)中作添加劑，生產(chǎn)金屬鈣、金屬鈉的主要原料。

（8）造紙工業(yè)添加劑（增加紙張強度）。

（9）化學(xué)工業(yè)作無機化工原料及硫酸根脫除劑，藻酸鈉的凝固劑。

（10）氯化鈣水溶液冰點溫度遠低于水，廣泛應(yīng)用于制冷、空調(diào)系統(tǒng)的載冷劑。

（11）水處理的凈化劑。

（12）用于防治蔬菜、水果作物等腐爛病及食品防腐劑。

（13）在農(nóng)業(yè)是鈣養(yǎng)分的主要資源，可用作葉面肥，BB肥的改良劑。

（14）食品級氯化鈣用于飲料，增強適口性；做膠化劑，增強湯粥稠度，增強豆腐凝固、奶酪凝固等。

2.2 市場情況

2.2.1 國內(nèi)情況

近幾年我國氯化鈣市場快速發(fā)展，促使老廠擴能，新廠不斷增加。但我國氯化鈣廠主要還是依附大型硫基復(fù)合肥企業(yè)、制堿企業(yè)、制酸企業(yè)而建設(shè)，多數(shù)集中在東部沿?；蚩拷}產(chǎn)地，如?；瘓F、唐山三友、青島堿廠、連云港堿廠、天津堿廠等，幾大堿廠氯化鈣產(chǎn)能合計約80萬t。據(jù)不完全統(tǒng)計，截至2023年9月底，國內(nèi)氯化鈣產(chǎn)能達240萬t，如表3所示。

表3 國內(nèi)部分氯化鈣生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能情況

氯化鈣的產(chǎn)品價格主要取決于市場需求、原料價格和能源價格等。

2.2.2 國外情況

國外氯化鈣有陶氏化學(xué)、通用化學(xué)和泰拉科技三大供應(yīng)商，其中陶氏化學(xué)氯化鈣為地下鹽水的副產(chǎn)品，產(chǎn)能600 kt/a；通用化學(xué)氯化鈣為生產(chǎn)純堿的副產(chǎn)物，產(chǎn)能450 kt/a；泰拉科技氯化鈣為氯堿工業(yè)和有機氯公司的副產(chǎn)品氯化氫與石灰中和制得，產(chǎn)能300 kt/a。加上其他一些小企業(yè)，僅美國產(chǎn)能就超過1500 kt/a。2023年9月，沙特InoChem 300 kt/a純堿氯化鈣項目投產(chǎn)，全球范圍看，氯化鈣產(chǎn)能持續(xù)增長，氯化鈣已成為一個大產(chǎn)品。

據(jù)陶氏化學(xué)公司統(tǒng)計，北美氯化鈣25%分別用于防治固體塵埃，20%用于道路融化冰雪，20%用于油氣開采，三者合計約三分之二。此外，14%用于工業(yè)加工過程，11%用于混凝土添加劑，10%為其他用途。

隨著新疆、內(nèi)蒙古、青海等地氯化鈣生產(chǎn)裝置陸續(xù)釋放產(chǎn)能，國內(nèi)氯化鈣市場競爭非常激烈，由于歐美等國氯化鈣產(chǎn)能不足等原因，我國近幾年出口量快速增長。國內(nèi)氯化鈣激烈的競爭主要集中在低端產(chǎn)品市場，而精制氯化鈣的產(chǎn)能并不大，中高端氯化鈣市場還有很大的發(fā)展空間。

3 氯化鈣生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

國內(nèi)氯化鈣最主要的生產(chǎn)方法是利用制堿鈣液、制酸鈣液、硫基復(fù)合肥副產(chǎn)鹽酸來生產(chǎn)氯化鈣。

3.1 堿法工藝

在堿法工藝中，由于制純堿的生產(chǎn)規(guī)模大，因此排放的堿液多，為生產(chǎn)氯化鈣提供了大量原料。純堿工藝主流有3種：氨堿法、候氏制堿法（即聯(lián)堿法）和天然堿法，其中氨堿法生產(chǎn)純堿時，每生產(chǎn)1 t純堿約向外排放約 10 m3的含鈣廢液[2]，因此利用含鈣液來制備氯化鈣成為最主要的技術(shù)手段，達到處理含鈣廢液的目的，同時也增加產(chǎn)品附加值。堿法氯化鈣工藝最常用的方法有灘曬濃縮法、加熱蒸發(fā)濃縮法、井下循環(huán)法，其流程主要包括原料洗堿液、復(fù)曬、蒸發(fā)、濃縮、制鈣塊。

堿法氯化鈣工藝，主要的原材料由堿廠的廢堿液中提取，氨堿法企業(yè)制堿過程中生成純堿的同時還會生成氯化鈣溶液，堿廠的廢堿液再過濾蒸發(fā)制得氯化鈣成品，相比酸法制備氯化鈣，堿法工藝雖然成本較高，但環(huán)保意義重大。

3.2 酸法工藝

酸法氯化鈣工藝流程相對簡單，將石灰石與鹽酸按比例投入多級反應(yīng)槽制取鈣液，調(diào)節(jié)pH，去除各種雜質(zhì)，再經(jīng)濃縮、干燥分別制得粉狀、塊狀、粒狀、球狀的氯化鈣。對于副產(chǎn)鹽酸的生產(chǎn)企業(yè)，鹽酸的處理量很大，用于生產(chǎn)氯化鈣是一種很好的選擇?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

貴州省是中國磷復(fù)肥生產(chǎn)基地，在硫基復(fù)合肥生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的鹽酸，隨著硫基復(fù)合肥產(chǎn)能不斷增加，副產(chǎn)鹽酸隨之增加，由于鹽酸屬于危險化學(xué)品，濃度低，儲存和運輸難度較大，市場價值較低，銷售半徑有限，給企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營帶來極大負擔(dān)。鹽酸作為氯化鈣產(chǎn)品主要原料之一，生產(chǎn)氯化鈣可以消耗大量鹽酸，可以解決硫基復(fù)合肥企業(yè)鹽酸銷售難的問題。

貴州西洋實業(yè)有限公司硫基復(fù)合肥產(chǎn)能超過800 kt/a，副產(chǎn)質(zhì)量濃度33%的鹽酸100 kt/a以上，為解決鹽酸銷售難的問題，先后建成20 kt/a和25 kt/a無水氯化鈣裝置，年消耗質(zhì)量濃度33%的鹽酸8萬t以上，大大緩解了鹽酸銷售壓力。

貴州西洋實業(yè)有限公司無水氯化鈣裝置包括反應(yīng)、造粒、干燥、尾氣處理等工段，氯化鈣工藝流程框圖見圖1，工藝流程簡述如下：

圖1 鹽酸法無水氯化鈣工藝流程框圖

（1）反應(yīng)工段。質(zhì)量濃度33%的鹽酸與石灰石反應(yīng)，反應(yīng)液用氫氧化鈣中和調(diào)節(jié)pH為8.5～9.2，中和液經(jīng)板式壓濾機壓濾，濾液即為制備無水氯化鈣的原料液。

（2）造粒工段。氯化鈣原料液通過輸送泵送至尾氣洗滌塔蒸發(fā)濃縮，然后經(jīng)霧化泵輸送至噴霧流化床干燥造粒機內(nèi)完成造粒干燥過程，大部分顆粒經(jīng)過顆粒整形機進入冷卻機冷卻，出冷卻機的合格無水氯化鈣產(chǎn)品進入包裝系統(tǒng)，細粉作為返料回收處理，大顆粒經(jīng)過破碎后作為返料回收處理。

（3）干燥工段。經(jīng)過天然氣熱風(fēng)爐燃燒產(chǎn)生的360 ℃左右潔凈煙氣作為造粒干燥的干燥介質(zhì)，在噴霧流化床干燥造粒機內(nèi)與質(zhì)量分數(shù)40%左右的氯化鈣料液進行充分熱交換，完成傳質(zhì)傳熱。

（4）尾氣處理工段。完成造粒干燥后的尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、布袋除塵器以及兩級洗滌除塵后由系統(tǒng)引風(fēng)機經(jīng)煙囪達標排放，如圖1所示。

無水氯化鈣生產(chǎn)原料主要是鹽酸和石灰石，無水氯化鈣單耗，如表4所示。

表4 無水氯化鈣單耗

4 氯化鈣的未來展望

我國氯化鈣用途主要是冷凍、油田、有機顏料加工等行業(yè)，因而潛在的市場非常大，近幾年對韓國、日本、澳大利亞、東南亞、中東等國的出口量增長較快。國內(nèi)主流氯化鈣工藝技術(shù)日趨成熟，氯化鈣的生產(chǎn)工藝已由原來的環(huán)保配套需要向綠色循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展，氯化鈣相關(guān)技術(shù)研究有增無減，尤其是氯化鈣改性技術(shù)[3]、增效增值方面最為突出[4]。隨著工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)保的日益重視，氯化鈣體現(xiàn)出相對穩(wěn)定的成本優(yōu)勢，加上氯化鈣產(chǎn)品多樣化發(fā)展，氯化鈣的附加值還將進一步提高。