環(huán)境中抗生素修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

陳 濤，沈夢(mèng)楠，蔡 航，張 明，劉青宇，樊闖宇

（吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130118）

關(guān)鍵字：抗生素；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；水環(huán)境；土壤；聯(lián)合修復(fù)

我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)在高速發(fā)展，環(huán)境也面臨著嚴(yán)重挑戰(zhàn)。近年來畜禽養(yǎng)殖業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、制藥廢水等存在大量的抗生素，如果處理不當(dāng)進(jìn)入環(huán)境中，則可能造成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。環(huán)境中抗生素會(huì)直接影響微生物群落的多樣性，并且影響動(dòng)物、植物的生長(zhǎng)發(fā)育，也會(huì)對(duì)人類產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。長(zhǎng)期使用抗生素，可能導(dǎo)致抗藥性細(xì)菌產(chǎn)生，這會(huì)使得在治療某種疾病中，抗生素類藥物達(dá)不到治療的效果或見效慢。抗生素在滅殺有害菌的同時(shí)，也會(huì)破壞人體正常的菌群平衡，破壞人體正常的免疫平衡，對(duì)人體健康造成危害。在全球的范圍內(nèi)，預(yù)計(jì)到2030年將比2015年的420億限定日劑量(DDDs)高出200%[1]?？股氐南M(fèi)總量逐年提高，其中部分抗生素不可避免地會(huì)流入環(huán)境中，對(duì)環(huán)境也造成極大的威脅，對(duì)于抗生素的治理也刻不容緩。目前對(duì)于抗生素的治理，主要集中在水體和土壤各類復(fù)雜環(huán)境中，除了傳統(tǒng)工藝，我們還需要尋求新方法。

1 水環(huán)境中抗生素來源

研究表明，城市廢水抗生素含量約在100～1 000 ng/L之間[2]。在目前的城市污水系統(tǒng)中已經(jīng)檢測(cè)出了包括環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑和甲氧芐啶等在內(nèi)的多種抗生素。進(jìn)入到生物體內(nèi)的抗生素將以抗生素代謝物、葡萄糖醛酸和硫酸偶聯(lián)物或母體化合物的形式，通過糞便和尿液中的泌尿系統(tǒng)排出體外，進(jìn)入土壤，經(jīng)雨水沖刷進(jìn)入環(huán)境中，或排放至污水處理系統(tǒng)。在我國(guó)的市政污水出水標(biāo)準(zhǔn)中并沒有對(duì)抗生素排放標(biāo)準(zhǔn)的要求有相應(yīng)規(guī)定限制，依靠污水處理廠的傳統(tǒng)工藝是不能徹底地去除污水中抗生素，使得抗生素的殘留物通過管網(wǎng)系統(tǒng)流入環(huán)境。城市污水系統(tǒng)中的抗生素大部分來自兩方面，一方面，來自居民日常家庭使用的抗生素。2019年的一項(xiàng)調(diào)查，在歐美國(guó)家有75%的抗生素是來自城市居民貢獻(xiàn)。另一方面，則主要來自醫(yī)用抗生素，大多數(shù)醫(yī)院并沒有設(shè)置污水處理設(shè)施，而是直接進(jìn)行引入城市污水系統(tǒng)中，從而使得大量抗生素進(jìn)入環(huán)境中。

畜禽養(yǎng)殖企業(yè)也是環(huán)境中抗生素的主要來源之一。在畜牧業(yè)中，抗生素普遍被用于動(dòng)物的飼料添加劑，使得動(dòng)物快速生長(zhǎng)，獲得最大利益?？股赝ㄟ^動(dòng)物的糞便、尿液釋放到農(nóng)田，地表水等環(huán)境中，再通過徑流擴(kuò)散到地下水、溝渠、溪流、河流等更廣的范圍。有研究表明，若金霉素添加于牛飼料中的量為70 mg/(頭·d)時(shí)，牛糞便中金霉素可達(dá)到14 μg/g[3]。動(dòng)物排泄物接觸土壤后，隨著時(shí)間的推移，雖然會(huì)在土壤中發(fā)生生物降解，但是在土壤中殘存的抗生素濃度也足夠改變土壤微生物的生存環(huán)境，引起土壤微生物的耐藥性。

2 抗生素在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

2.1 抗生素在水環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

抗生素及其化合物通過醫(yī)院排放、制藥企業(yè)排放、農(nóng)業(yè)用水、養(yǎng)殖業(yè)廢水等各種途徑進(jìn)入水環(huán)境中，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)直接造成不可逆影響?？股丶捌浠衔镌谒h(huán)境中最直接的影響是對(duì)水生生物的影響，除去自然降解的部分，殘余的抗生素經(jīng)由食物鏈關(guān)系最終富集在高級(jí)水生生物體內(nèi)，并隨著時(shí)間，抗生素的積累足以使其生長(zhǎng)繁殖能力下降，甚至對(duì)高級(jí)水生生物的免疫系統(tǒng)產(chǎn)生抑制，最終會(huì)導(dǎo)致消亡[4]。水中抗生素的殘留還會(huì)通過清除和減少水生微生物對(duì)水中的微生物群落產(chǎn)生影響?？股氐倪^度使用可能導(dǎo)致病原微生物的抗藥性增強(qiáng)，使得某些病原體在水體中重新出現(xiàn)并引發(fā)新的疾病。

2.2 抗生素在土壤環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

抗生素進(jìn)入土壤后，會(huì)影響土壤微生物的豐度及多樣性，同時(shí)也能影響土壤的理化性質(zhì)[5]。土壤中長(zhǎng)期存在的抗生素會(huì)導(dǎo)致一些敏感細(xì)菌死亡或誘導(dǎo)土壤微生物產(chǎn)生耐藥基因，即使土壤環(huán)境中殘留的抗生素濃度很低，也可以誘導(dǎo)微生物群落中的基因融合和基因組重組，誘導(dǎo)耐藥基因出現(xiàn)，同時(shí)提高耐藥基因在環(huán)境中的豐度和多樣性，對(duì)土壤微生物的平衡造成影響?？股氐拇嬖?，對(duì)土壤酶活性也可能會(huì)造成潛在的影響。有研究指出，四環(huán)素類抗生素對(duì)土壤真菌漆酶和磷酸酶有非常明顯的抑制作用[6]。值得注意的是，抗生素在進(jìn)入農(nóng)田土地會(huì)對(duì)土壤動(dòng)物也造成一定的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，在含有恩諾沙星的土壤中，蚯蚓經(jīng)過8周的暴露后，其挖穴活動(dòng)和呼吸作用有明顯地減弱，蚯蚓的健康和繁殖均受到影響[7]。

3 抗生素修復(fù)方法

3.1 污水中抗生素的去除方法

環(huán)境中抗生素種類多，且許多抗生素具有穩(wěn)定性高，難以降解等特征，因此需發(fā)展高效的抗生素去除技術(shù)。污水中去除抗生素的傳統(tǒng)方式主要包括活性污泥法、高級(jí)氧化法、活性炭吸附和膜生物反應(yīng)器法等[8]。

活性污泥法是通過污泥表面積吸附抗生素等污染物質(zhì)，再使用好氧微生物生化反應(yīng)的方式來凈化水中包括抗生素等有機(jī)物質(zhì)的污染物。該方法意味著有兩種方法去除污染物的機(jī)制。第一種通過吸附作用，如四環(huán)素類抗生素會(huì)附著在污泥顆粒上，從水體中直接去除，第二種通過生化反應(yīng)，如磺胺類需要利用好氧微生物的代謝作用去除抗生素。此方法降解過程主要有微生物起作用，是一種比較經(jīng)濟(jì)有效的方法，且適合處理污水中含有大量有機(jī)污染物。然而，該方法對(duì)于微量的污染物的去除效果并不理想。

高級(jí)氧化法是一種通過強(qiáng)氧化劑或電化學(xué)反應(yīng)，如臭氧氧化、芬頓反應(yīng)、電化學(xué)氧化及光催化，破壞抗生素分子結(jié)構(gòu)，從而從污水中去除抗生素的方法。其優(yōu)點(diǎn)在于能夠降解生物難降解的有機(jī)物，并且產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物較少，這對(duì)于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。然而，高級(jí)氧化法的生產(chǎn)成本較高，對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用來說可能存在一定的經(jīng)濟(jì)壓力。因此，在推廣應(yīng)用中需要考慮其經(jīng)濟(jì)成本和適用范圍。

活性炭是一種多孔物質(zhì)，孔隙發(fā)達(dá)，占總表面積的90%以上，其粒徑適中，化學(xué)穩(wěn)定性好，吸附性能強(qiáng)，并且可以重復(fù)使用。這些特點(diǎn)使得活性炭成為一種高效、穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的吸附劑，能夠有效地去除水中的多種有機(jī)污染物，其中就包括抗生素[9]。研究結(jié)果表明，活性炭對(duì)初始濃度為10 μg/L的四環(huán)素類抗生素的吸附效果顯著，能夠去除68%以上的抗生素[10]。活性炭的多孔結(jié)構(gòu)有利于對(duì)小分子質(zhì)量的有機(jī)物富集，以達(dá)到良好的去除污染的效果，但是水中往往包含多種大分子污染物，其中就包括抗生素物質(zhì)，所以活性炭孔隙的表面積不能夠有效得到利用，這就會(huì)使得活性炭的吸附能力下降并使其很快飽和，使用壽命大幅度下降。對(duì)于活性炭去除水中抗生素類，我們需要對(duì)活性炭進(jìn)行改性和制備，去除不利因素，擴(kuò)大活性炭多孔隙的優(yōu)勢(shì)，使其達(dá)到良好的吸附效果再投以使用。

膜生物反應(yīng)器已被廣泛認(rèn)為是去除污水處理廠中抗生素的有效方法，但其相較于傳統(tǒng)工藝的優(yōu)勢(shì)尚未得到明確的量化。在抗生素污水處理中，膜生物反應(yīng)器的去除率大約在25% ～95%[11]。水流經(jīng)過生物膜時(shí)，高生物密度和豐富的生物噬菌酶可以提高污染物去除效率[8]。膜生物反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于其可以在高進(jìn)料條件下運(yùn)行，并利用高污泥濃度對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行精確控制[8]。然而，如何解決膜污染的問題是關(guān)鍵所在，膜污染的處理是當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn)。

隨著技術(shù)研究的深入，如何處理污水中的抗生素，也出現(xiàn)了諸多新方法，新技術(shù)。例如人工濕地技術(shù)、電子束輻照技術(shù)、納米材料處理技術(shù)等，都具有成本低、去除效果好等特點(diǎn)[8]。人工濕地是仿制自然濕地的生態(tài)功能，經(jīng)由基質(zhì)、微生物、植物等因子相互影響，達(dá)到清除污水中抗生素等污染物目的。這種技術(shù)不僅美觀、環(huán)保且成本低，能夠有效地凈化污水。電子束輻照技術(shù)利用高能電子束對(duì)污水進(jìn)行直接輻射，也會(huì)出現(xiàn)具有氧化還原作用的活性粒子，這些活性粒子可以破壞抗生素的分子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)抗生素的去除。這種技術(shù)高效、清潔且成本較低。但是這些新技術(shù)還未在實(shí)際應(yīng)用中充分運(yùn)行實(shí)踐，在實(shí)際使用中的運(yùn)行條件優(yōu)化等方面還待進(jìn)一步探究。

3.2 土壤中抗生素的去除方法

土壤中的抗生素污染更具有隱蔽性、累積性和長(zhǎng)期性。雖然傳統(tǒng)物理化學(xué)方法治理土壤中抗生素可以在短時(shí)間內(nèi)見效，但對(duì)于大規(guī)模的土壤污染并不適用。土壤情況非常復(fù)雜，土壤類型、污染物種類和濃度等因素常會(huì)影響去除效果，因此常需要采用多種方法進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)治理。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，通常采用生物修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)有機(jī)結(jié)合的方法，以達(dá)到最佳修復(fù)效果。聯(lián)合修復(fù)可以結(jié)合生物修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)，既可以利用微生物的作用快速分解抗生素，又可以利用物理化學(xué)方法將剩余的抗生素進(jìn)行分離或改變其化學(xué)性質(zhì)，從而達(dá)到更高效、更全面的修復(fù)效果。因此，在進(jìn)行土壤修復(fù)時(shí)，需要根據(jù)具體情況選擇適合的方法和方案，以達(dá)到最佳的修復(fù)效果。

化學(xué)-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)具有環(huán)?？沙掷m(xù)、低成本高效率的優(yōu)勢(shì)。利用有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)物質(zhì)或兩種混合物質(zhì)制作土壤改良劑改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，再利用植物的富集和吸收作用來達(dá)到去除污染物的目的。如，在土壤中加入化學(xué)試劑將3價(jià)鎘離子轉(zhuǎn)化為土壤的有效鎘濃度，可以明顯提高植物富集重金屬鎘[12]。

植物-微生物聯(lián)合修復(fù)就是一類適用面廣，去除效果好，對(duì)環(huán)境無污染的一種方法。研究發(fā)現(xiàn)黑麥草、苜蓿、微生物菌劑聯(lián)合對(duì)多環(huán)芳烴污染過的土壤的處理效果是高于單獨(dú)植物或微生物對(duì)污染土壤修復(fù)的處理效果。污染土壤的現(xiàn)實(shí)情況中，往往會(huì)出現(xiàn)重金屬和抗生素復(fù)合污染的情況，研究人員針對(duì)土霉素和鎘的污染土壤，利用紫茉莉、孔雀草兩種植物和紫金牛葉桿菌、真菌膠紅酵母進(jìn)行植物-微生物聯(lián)合修復(fù)土壤。土霉素降解菌提高了生物量，促進(jìn)了鎘的吸收。當(dāng)土霉素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5 mg·kg-1，其降解率更是達(dá)到70.6%[13]。

目前關(guān)于聯(lián)合修復(fù)去除土壤中抗生素研究和案例相對(duì)較少，但是在去除土壤中其他有害物質(zhì)中已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，也為聯(lián)合修復(fù)去除抗生素的研究方向提供了思路，未來可以進(jìn)一步探索聯(lián)合修復(fù)土壤抗生素應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語

抗生素污染是我們?nèi)祟愃餐媾R的威脅，是一個(gè)全球性的環(huán)境問題。目前抗生素種類達(dá)一萬多種、檢測(cè)方法局限性給抗生素去除帶來困難和挑戰(zhàn)，我們需要去探索更多的新技術(shù)和新方法來檢測(cè)并去除污水和土壤中的抗生素。除此之外，加強(qiáng)跨界合作，進(jìn)行多學(xué)科交叉，共同推動(dòng)抗生素污染修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，這也是改良方法和研究新技術(shù)的方向。近些年，也陸續(xù)出現(xiàn)耐藥細(xì)菌和耐藥基因擴(kuò)散，這都和抗生素的污染有著密不可分的關(guān)系。對(duì)于抗生素已造成污染的后續(xù)問題，我們也需格外地警惕，防止擴(kuò)大化、規(guī)?；?yán)重化。最后，我們也需要重視社會(huì)各界的參與和教育，提高公眾對(duì)抗生素污染問題的認(rèn)識(shí)和環(huán)保意識(shí)，促進(jìn)全社會(huì)的共同治理和可持續(xù)發(fā)展。