Ni-Cu 雙金屬催化劑對蓖麻油催化加氫的性能研究

朱浩浩， 袁洪磊， 梅昊， 鄧剛， 賈麗慧， 張歌珊， 袁軍

（武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院， 湖北 武漢 430205）

蓖麻油的主要成分是順式-12-羥基十八碳烯-9-酸（蓖麻油酸）甘油酯。其分子結(jié)構(gòu)中含有3個不飽和碳碳雙鍵、3 個羰基和3 個酯基，豐富的官能團使其能夠通過不同的化學反應生成一系列結(jié)構(gòu)和性能各異的衍生產(chǎn)物。 因此，蓖麻油被認為是一種用途廣泛的非糧生物質(zhì)[1]。 氫化蓖麻油是指在蓖麻油酸甘油酯的碳碳雙鍵上加氫獲得的產(chǎn)物12-羥基硬脂酸甘油酯。 作為蓖麻油的重要衍生產(chǎn)品之一，氫化蓖麻油性質(zhì)穩(wěn)定，是醫(yī)藥、化妝品、潤滑劑等領(lǐng)域中合成表面活性劑、增稠劑、分散劑的重要基礎(chǔ)原料[2-3]。 但由于蓖麻油酸甘油酯中含有多種官能團，發(fā)生氫化反應可產(chǎn)生12-羥基硬脂酸酯、12-酮基硬脂酸甘油酯、硬脂酸酯等一系列產(chǎn)物， 因此在制備氫化蓖麻油時，催化劑的選擇性極為重要。 目前，用于制備氫化蓖麻油的催化劑主要有貴金屬鈀碳催化劑[4]和負載型鎳基催化劑[5]兩種。 鈀碳催化劑價格昂貴，且使用鈀碳催化制備氫化蓖麻油時，通常會產(chǎn)生脫水副產(chǎn)物。 而負載型一元鎳基催化劑雖然具有較好的選擇性，但也有還原溫度較高、分散性較差等缺點。與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑可以通過金屬間協(xié)同作用提高催化活性，增強產(chǎn)物的選擇性，提升催化劑的穩(wěn)定性[6-8]。 本文以SD-Ⅱ膨潤土[9-10]為載體制備負載型Ni-Cu 雙金屬催化劑，將其應用于蓖麻油的加氫反應，并對催化劑的制備條件及加氫工藝條件進行探索和優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Ni (NO3)2·6H2O (AR)、Cu (NO3)2·3H2O (AR)、Na2CO3(AR) 購自國藥集團化學試劑有限公司；SD-Ⅱ膨潤土（簡稱Ben）購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；蓖麻油購自上海麥克林生化科技股份有限公司（碘值：86.57 g/100 g、羥值：160.63 mg/g、純度：86.54%）；氫氣、氮氣由武漢中鑫瑞遠氣體有限公司提供，純度均為99.999%。

1.2 Ni-Cu/Ben 催化劑的制備

通過共沉淀法合成了一系列具有不同Ni 與Cu 摩爾比的Ben 負載雙金屬催化劑Ni-Cu/Ben和單金屬催化劑Ni/Ben。

1.3 催化劑的表征

使用德國布魯克AXS 有限公司生產(chǎn)的D8-Focus 型多晶粉末衍射儀記錄催化劑的X 射線衍射(XRD) 圖譜。表征時，Cu Kα 輻射電壓為40 kV，電流為40 mA， 掃描速率為4°·min-1，2θ 范圍為5°～80°。 在日本日立冷場發(fā)射掃描電鏡Regulus 8100 進行分析，以15 kV 操作電壓進行負載型催化劑的掃描電子顯微鏡和能量分散X 射線光譜(SEM-EDS)。 X 射線光電子能譜(XPS)分析在美國賽默飛ESCALAB XI+光譜儀上進行，該光譜儀具有單色化的Al Kα X 射線源(hn=1486.6 eV)。 氮氣吸附脫附實驗在美國Micromeritics ASAP2020HD88 儀器上進行。

實驗前，樣品先在422 K 下真空預處理6 h，然后在77 K 下測定吸附-脫附等溫線。 分別采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型和非局域密度泛函理論(NLDFT)方法計算樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。 采用絡(luò)合滴定法與碘量法測量不同催化劑中金屬Ni 和Cu 的實際負載。 催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR) 在配備有熱導檢測器(TCD) 的裝置(購自Quantachrome)上記錄。在表征中， 樣品首先在300 ℃下預處理30 min， 然后在10 mL·min-1的氬氣流量下降溫至25 ℃。此后，將氣氛切換至N2與H2的流速為1:9，且以10 ℃·min-1的升溫速率將反應器加熱至800 ℃開始H2程序升溫還原。通過美國賽默飛世爾公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來分析催化劑的表面基團和化學鍵。 在4000～500 cm-1的范圍內(nèi)，以4 cm-1的分辨率進行掃描，記錄所有光譜。

1.4 催化劑的活性評價

通過釜式反應進行催化劑活性與選擇性的評價。 將制得的催化劑研磨過60～80 目篩。 氫化反應實驗在攪拌速率為1000 r/min 的500 mL 間歇反應釜中進行。反應前，將100 g 蓖麻油和一定量的負載型催化劑裝入高壓反應釜中， 排出空氣，將反應器加熱至預設(shè)溫度，通入一定壓力的氫氣開始反應。 反應結(jié)束后，將反應器冷卻至室溫，將所得混合物溶于四氫呋喃中，過濾分離固體催化劑即得產(chǎn)品。

1.5 產(chǎn)物的表征

通過測定產(chǎn)物氫化蓖麻油的碘值與羥值以評價催化劑的選擇性與活性，碘值越小表示其催化活性越高，羥值越大說明催化選擇性高。 分別通過GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》Wijs 試劑法、 中國藥典2015 版乙?；y定碘值與羥值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑對加氫反應的影響

選擇不同的催化劑及載體進行蓖麻油加氫反應， 不同催化劑的催化加氫實驗結(jié)果和H2-TPR 譜圖分別見表1 和圖1。

圖1 不同催化劑的H2-TPR 譜圖

表1 不同金屬催化劑對蓖麻油加氫反應催化活性及選擇性的影響

從表1 可以看出，Cu/Ben 催化劑催化活性低、選擇性差，易發(fā)生脫水反應；Pd/C 催化劑有較高的活性但其選擇性較差[5]；Ru/γ-Al2O3催化劑活性較差；35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑與Ni/Ben 催化劑活性與選擇性均較好。

從圖1 可以看出，Cu/Ben 催化劑的還原溫峰在285.2 ℃，而Ni/Ben 催化劑在358.2 ℃、539.7 ℃、642.4 ℃可觀察到3 個還原溫峰，分別代表游離在載體表面的NiO、 與載體弱相互作用的NiO 和與載體強相互作用的NiO[11-12]。35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑在207.5 ℃、270.9 ℃、497.3 ℃有3 個還原溫峰，與Ni/Ben 催化劑的還原溫峰相比，所有的還原溫峰均向低溫區(qū)偏移， 說明Cu 的加入可以有效降低NiO 的還原溫度， 這得益于Cu 可以影響NiO 的化學環(huán)境使其可以在較低溫度下還原，氫溢流效應的發(fā)生也會使NiO 的還原溫度降低[13]。 因此本文選擇負載型Ni-Cu 雙金屬催化劑進行研究。 此外，通過H2-TPR 譜圖可以看出，本實驗選取的催化劑還原溫度為360 ℃是合理的。

按裝SSAS后，船舶在海上一旦發(fā)生或確定將要發(fā)生保安事件，就可以立即啟動報警按鈕（啟動后不發(fā)光，不發(fā)聲，并且其在船上的位置除了船長、SSO外其他人均不被知道），締約國港口或主管機關(guān)一旦收到該信號后會立即派就近的海軍或其他海上反控組織前往救援。

2.2 不同載體對Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同載體對蓖麻油催化加氫的實驗結(jié)果及載體和負載型催化劑的XRD 譜圖分別見表2 和圖2。

圖2 煅燒前后的Ben 與35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的XRD 圖

表2 不同載體對催化活性及選擇性的影響

從表2 可以看出，以Ben 為載體的催化劑催化活性最高。 與以Ben 為載體的催化劑相比，以Na 基Ben 和Ca 基Ben 為載體的催化劑催化活性降低，原因在于Na+和Ca2+含量影響活性組分金屬Ni 的顆粒尺寸、形貌、分散度以及與載體的相互作用[14]。在催化劑制備過程中，殘留Na 和Ca 元素越低，金屬Ni 顆粒的尺寸越小，加氫活性則越高。 以γ-Al2O3為載體，會導致金屬Ni 與載體形成較強的相互作用，使催化劑的還原溫度高[15]。因此，選擇Ben 為載體制備催化劑。

從圖2 可知， 未煅燒的載體Ben 的XRD 除了在2θ=8.4°、19.8°、35.0°、54.2°和62.0°處出現(xiàn)蒙脫石的特征衍射峰之外，在2θ=21.9°、28.4°、36.0°和73.6°處還出現(xiàn)了石英的特征峰，說明Ben 中除了蒙脫石外還有少量的石英雜質(zhì)[16]。 煅燒后的Ben 的(001)晶面特征峰向右偏移，通過布拉格方程計算可知， 煅燒后Ben 的層間距從1.45 nm 減小至1.28 nm， 由此可見煅燒后Ben 層間的客體有機分子與水分子脫離，導致層間距減小。 此外，圖2 中35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的XRD 譜圖上除了出現(xiàn)煅燒后Ben 的特征衍射峰外， 同時出現(xiàn)了NiO 與CuO 的特征衍射峰[17]， 表明該催化劑為Ben 負載的NiO、CuO 雙金屬氧化物催化劑。

2.3 鎳銅摩爾比對Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同鎳銅摩爾比及負載量的加氫實驗結(jié)果見表3。從表3 可以看出，隨著鎳銅摩爾比的增加，其催化活性增加。 當鎳與銅的摩爾比達到2.5:1，其催化活性最高；鎳銅摩爾比繼續(xù)增加，催化活性下降。結(jié)合H2-TPR 數(shù)據(jù)（圖1）可知，Cu 的加入降低了NiO 的還原溫度，使催化劑在較低的反應溫度下保持良好的催化活性。 但當加入Cu 的比例過高時， 過量的金屬Cu 會覆蓋催化劑的活性組分金屬Ni，減少催化劑的活性位點，從而導致催化劑活性下降，影響催化加氫性能。

表3 催化劑金屬摩爾比對加氫反應的影響

2.4 不同催化劑負載量對Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同催化劑負載量的Ni-Cu/Ben 催化劑加氫實驗結(jié)果見表4。 Ni-Cu/Ben 催化劑的BET 表征結(jié)果見圖3。 Ben 和還原前不同負載量Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的比表面積、孔容孔徑見表5。

圖3 不同負載量Ni2.5Cu1/Ben 催化劑及Ben 載體的N2 吸附-解吸等溫線（a）和孔徑分圖（b）

表4 催化劑負載量對加氫反應的影響

表5 Ben 和還原前不同負載量Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的比表面積、孔容孔徑

從表4 可知， 催化劑負載量為35%的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑活性與選擇性最佳。 由圖3(a) 可知， 共沉淀法制備的不同負載量的Ni2.5Cu1/Ben 催化劑還原前均表現(xiàn)為與Ben 相同的IV 型吸附等溫線和H3型回滯環(huán)， 這表明Ben 和Ni2.5Cu1/Ben 催化劑都存在狹縫形孔。 由圖3(b)可知，不同負載量的Ni2.5Cu1/Ben 催化劑孔徑分布和煅燒后的Ben 相似。 但從表5 可以看出，隨著負載量增加至35%， 催化劑的比表面積變化不大，這是由于催化劑表面上的沉淀物經(jīng)過煅燒后會形成孔道，使其比表面積沒有隨負載量的增加而驟減。 當催化劑負載量太高（大于35%）時，由于負載的NiO、CuO 較多，使其無法均勻地分散在載體表面，造成了催化劑分散度變差，顆粒燒結(jié)團聚，催化劑的比表面積、孔容孔徑降低。

35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的SEM 及EDS-mapping 表征結(jié)果如圖4 所示。

圖4 載體Ben 與負載型Ni-Cu 雙金屬催化劑的掃描電鏡及X 射線能譜元素分析圖譜

從圖4(a)、4(b)中可以看出，Ben 具有緊密排列的層狀結(jié)構(gòu)；從圖4(c)、4(d)中可以看出，煅燒后Ben 的層狀結(jié)構(gòu)不太明顯， 這是由于高溫使Ben中的有機物、羥基和層間的客體分子脫離，造成其層狀結(jié)構(gòu)被破壞。 從圖4(e)、4(f)中可以看出，采用共沉淀法制備的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑，NiO 和CuO 在催化劑表面分散比較均勻，沒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。

2.5 催化劑煅燒溫度、還原溫度對Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

由不同煅燒溫度制備的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑加氫實驗結(jié)果及XRD 譜圖分別見表6、圖5。

圖5 不同煅燒溫度制備的35Ni2.5Cu1/Ben催化劑的XRD 譜圖

表6 催化劑不同煅燒溫度對加氫反應的影響

由表6 可知， 在400 ℃下煅燒制備的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的催化活性最佳。

從圖5 可以看出，隨著煅燒溫度的升高，Ben的(001)晶面特征峰向右偏移，說明煅燒溫度過高使Ben 層狀結(jié)構(gòu)被破壞，層間距變小，從而影響催化活性。

不同還原溫度對35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑加氫活性的影響見表7。 當還原溫度低于360 ℃時，NiO 的還原不充分，導致活性位點金屬Ni 的數(shù)量少，催化劑活性低。還原溫度高于400 ℃時其催化活性也有所降低， 這與載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān)，在高溫時Ben 載體層狀結(jié)構(gòu)被破壞， 層間距減小。 因此最佳的還原溫度為360 ℃。

表7 催化劑不同還原溫度對加氫反應的影響

圖6 為還原前后35Ni2.5Cu1催化劑的Ni 2p及Cu 2p 的XPS 譜圖。在催化劑的Ni 2p 譜圖中，結(jié)合能為854.6 eV 和872.2 eV 的峰分別歸屬于Ni2+離子的Ni2p3/2和Ni2p1/2特征峰，而Cu 2p 的XPS譜圖中，結(jié)合能為933.1 eV 和953.8 eV 的峰則分別歸屬于Cu2+離子的Cu2p3/2和Cu2p1/2特征峰，說明35Ni2.5Cu1/Ben 中的Ni 和Cu 主要以NiO 與CuO的形式存在[18]。 而還原后的35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑XPS 譜圖顯示， 催化劑表面的Ni 和Cu 主要以零價的Ni 和Cu 金屬形式存在。 除此之外，存在少量被空氣中的O2氧化產(chǎn)生的Ni2+與Cu2+。

圖6 還原前后35Ni2.5Cu1 催化劑的Ni 2p(a)及Cu 2p(b)的XPS 譜圖

2.6 其他制備條件對Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能的影響

不同pH 及不同鎳源、銅源條件下制備的Ni-Cu/Ben 催化劑加氫性能見表8、表9。

表8 不同pH 對加氫反應的影響

表9 不同金屬鹽對加氫反應的影響

從表8 可知，pH 對共沉淀法制備的Ni-Cu/Ben 催化劑活性影響較大。 其原因是pH 影響金屬氫氧化物沉淀的形成，pH 過低金屬不能沉淀完全，pH 過高則會使氫氧化銅沉淀轉(zhuǎn)變成四羥基合銅酸鈉絡(luò)合物，進而影響催化活性。 在pH 為9 的條件下制備的Ni-Cu/Ben 催化劑活性最高。

從表9 可知，采用金屬硝酸鹽制備的催化劑活性最高。氯鹽會使催化劑中含有少量Cl-，Cl-的存在引起的結(jié)構(gòu)和電子效應使NiO 晶粒易燒結(jié)長大，導致催化劑活性降低[19]。 而硫酸鹽使催化劑中含有少量SO42-， 高溫還原時產(chǎn)生H2S，H2S與活性金屬鎳反應生成Ni3S2， 使催化劑活性降低[20]。

2.7 反應溫度對蓖麻油氫化反應的影響

蓖麻油加氫反應溫度會影響反應物和反應產(chǎn)物的黏度， 進而影響氣液固三相間的傳質(zhì)，同時影響催化劑的選擇性。 不同反應溫度對蓖麻油氫化反應活性和選擇性的影響見表10。當反應溫度為160 ℃時，催化劑的活性和選擇性最佳。在反應溫度低于160 ℃時， 反應1 h 后產(chǎn)物氫化蓖麻油的碘值還未降到5 g/100 g 以下， 說明溫度太低，反應體系黏度增大，不利于反應進行。 而當反應溫度高于160 ℃時， 氫化蓖麻油的碘值有所升高，羥值則有所降低，是由于反應溫度過高導致氫化蓖麻油部分羥基發(fā)生脫水反應，重新生成雙鍵，從而造成碘值上升，羥值降低[21]。

表10 反應溫度對加氫反應的影響

2.8 反應壓力對蓖麻油氫化反應的影響

反應壓力同樣會影響氣液固三相間的傳質(zhì)，不同反應壓力對對蓖麻油氫化反應活性和選擇性的影響見表11。

表11 反應壓力對加氫反應的影響

從表11 可以看出, 隨著反應壓力的增大，碘值降低，說明增大壓力可以提高氫氣在油中的溶解速率， 有利于氫氣快速擴散到催化劑的表面，加快反應速度。壓力增大到2.0 MPa 時，碘值降到3.46 g/100 g，產(chǎn)品碘值已在國家質(zhì)量標準允許范圍（碘值低于5 g/100 g）內(nèi)。 隨著壓力繼續(xù)增大，碘值下降得越來越慢，說明氫氣在油中的溶解達到平衡，再提升壓力對催化加氫的反應速率影響較小，且壓力越高對設(shè)備要求越嚴格。 因此反應壓力選擇2.0 MPa 較為適宜。

2.9 反應時間對蓖麻油氫化反應活性和選擇性的影響

不同反應時間對蓖麻油氫化反應活性和選擇性的影響見表12。

表12 反應時間對加氫反應的影響

從表12 可以看出， 催化劑在160 ℃，2 MPa的反應條件下， 反應1 h 后得到的氫化蓖麻油碘值與羥值已達到國家標準的指標參數(shù)要求。 反應時間過長， 在高溫條件下羥基容易發(fā)生脫水反應，使羥值下降，因此反應時間為1 h 為較為適宜的反應時間。

2.10 35Ni-Cu/Ben 催化劑的穩(wěn)定性

由于穩(wěn)定性是催化劑能否實現(xiàn)工業(yè)化的重要指標，因此在最優(yōu)反應條件下，對35Ni2.5Cu1/Ben催化劑的穩(wěn)定性進行了測試。 35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的壽命性能測試見圖7。

圖7 35Ni2.5Cu1/Ben 催化劑的壽命性能測試

從圖7 可以看出， 催化劑在經(jīng)過重復5 次使用后仍保留了較高的催化活性和選擇性，這意味著該催化劑具有良好的的穩(wěn)定性、可再生性和可重復使用性。

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了一種Ben 負載Ni-Cu雙金屬催化劑35Ni2.5Cu1/Ben， 用于蓖麻油催化加氫制氫化蓖麻油。 通過XRD、SEM、XPS 和H2-TPR 等表征分析表明，金屬Ni、Cu 在載體表面形成了高度分散的結(jié)構(gòu)，有利于催化劑上雙鍵的吸附和H2的活化。與負載型Ni 單金屬催化劑相比，該催化劑具有更高的催化活性和選擇性。 在反應溫度為160 ℃， 氫氣壓力為2 MPa 的反應條件下， 反應1 h 后產(chǎn)品氫化蓖麻油的碘值可以達到3.5 g/100 g 左右、羥值達到158.9 mg/g 左右。 該催化劑在循環(huán)使用5 次后，仍未發(fā)現(xiàn)明顯失活。