含三苯胺基團(tuán)的力致熒光變色化合物的研究進(jìn)展*

陳艷琴，張幫翠，田佳壯，蔣慶一，楊艷華

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

力致熒光變色(mechanofluorochromism，MFC)材料是指，在研磨等外力刺激下，分子的固體熒光發(fā)射波長和顏色發(fā)生顯著變化的一類化合物。換句話說，具有固體熒光行為的化合物才能作為MFC材料的候選。傳統(tǒng)的化合物分子具有共面的π-共軛芳香單元，固體熒光較弱。因此，在分子結(jié)構(gòu)中引入具有非共面結(jié)構(gòu)的芳香基團(tuán)是設(shè)計(jì)MFC材料的有效途徑之一[1]。三苯胺基團(tuán)是由氮原子為中心，以sp3雜化方式連接三個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的有機(jī)基團(tuán)片段。一方面，氮原子的價(jià)層軌道有5個(gè)電子，以C—N單鍵連接苯環(huán)后，剩余的孤電子對(duì)可參與苯環(huán)的π-共軛，使這個(gè)基團(tuán)富含電子，常用作供電子基團(tuán)構(gòu)筑于電子供體-電子受體型分子體系中[2]；另一方面，C—N單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，從能量角度考慮，熱力學(xué)能最低的構(gòu)象最為穩(wěn)定，即三個(gè)苯環(huán)采取交錯(cuò)式構(gòu)象時(shí)，相互間斥力最小，此時(shí)的三苯胺基團(tuán)以類似螺旋槳結(jié)構(gòu)的非共面構(gòu)象出現(xiàn)[3]。在分子結(jié)構(gòu)中引入三苯胺基團(tuán)，不僅可以改善分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性，使化合物紫外-吸收光譜和熒光發(fā)射光譜向長波方向移動(dòng)，而且可增加分子間空間位阻，使化合物具備固體發(fā)光特性。因此，含有三苯胺基團(tuán)的化合物被廣泛應(yīng)用于離子識(shí)別、細(xì)胞成像、有機(jī)發(fā)光二極管和太陽能敏化電池等領(lǐng)域。本文通過查閱文獻(xiàn)并整理歸納，簡要闡述含有三苯胺基團(tuán)化合物固體粉末和晶體的MFC行為研究進(jìn)展，為進(jìn)一步探究分子結(jié)構(gòu)與MFC行為間的關(guān)系，及探索MFC材料的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 固體粉末MFC行為

以三苯胺基團(tuán)為中心，構(gòu)筑三臂型羧酸酯化合物1，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。在外力刺激下，固體粉末發(fā)射波長可從 472 nm(青色)紅移至 499 nm(黃綠色)[4]。為了獲得顏色區(qū)分度更大的三苯胺基二氟硼化合物，劉美芳等[5]人以異吲哚-1，3-二酮為原料，經(jīng)還原反應(yīng)、親核加成反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和配位反應(yīng)，合成了具有三苯胺修飾的吡啶基異吲哚啉-1-酮二氟硼化合物2(見圖1)。以三苯胺基團(tuán)為電子供體部分，二氟硼部分為電子受體的化合物2具有顯著的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性和較大的偶極矩。在機(jī)械力刺激下，固體粉末熒光發(fā)射波長從 600 nm(深橙色)紅移至 650 nm(深紅色)，并在二氯甲烷蒸氣熏蒸下實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換。Su JunJun等[6]，以9-氧代-9，10-二氫吖啶-2-羧酸為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)、N-烷基化反應(yīng)、Claisen縮合反應(yīng)和配位反應(yīng)，將具有高熒光量子產(chǎn)率、富電子和平面結(jié)構(gòu)的吖啶酮部分引入三苯胺基二氟硼體系中，合成化合物3(見圖1)。合成的化合物3不僅具有溶劑致變色效應(yīng)、扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性和聚集誘導(dǎo)熒光發(fā)射增強(qiáng)活性，而且固體粉末在研磨和熏蒸過程中具有可逆的MFC行為，發(fā)射波長在 645 nm 和 682 nm 間變化。此外，化合物3摻雜聚甲基丙烯酸甲酯制備的薄膜對(duì)三氟乙酸(熒光猝滅)和三乙胺(熒光恢復(fù))具有熒光響應(yīng)特性，這主要是化合物3中芳香胺基團(tuán)中氮原子具有路易斯堿特征，可消除分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性導(dǎo)致的[7]。化合物3對(duì)三氟乙酸的快速響應(yīng)特性，在酸傳感器中具有實(shí)際應(yīng)用前景。我們課題組以2-氨基吡啶為原料，經(jīng)酰胺化反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)和配位反應(yīng)合成具有三苯胺基團(tuán)的氟硼化合物4(見圖1)，不僅具有優(yōu)異的可逆MFC行為，而且該化合物浸泡過的濾紙可用于無墨書寫數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[8]。在吡啶基三苯胺氟硼化合物體系中，引入吲哚結(jié)構(gòu)，不僅可以拓展π-共軛體系，而且還能提升化合物的光學(xué)性能和電荷特性[9]。以吲哚-2-羧酸甲酯為原料，經(jīng)酰胺化反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)和配位反應(yīng)合成的氟硼化合物5，也具有可逆的MFC行為和無墨書寫數(shù)據(jù)安全存儲(chǔ)性能[10]。若將具有吸電子特性的3，4，5-三氟苯基基團(tuán)引入吡啶基三苯胺二氟硼化合物體系中，獲得具有兩個(gè)吸電子中心的化合物6和7(見圖1)。結(jié)果顯示，兩種化合物都具有MFC行為，但在機(jī)械力刺激下化合物6的紅移值(44 nm)至大于化合物7(20 nm)。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果和X-單晶衍射測試結(jié)果表明，這主要是由于化合物7具有更高的分子極性和更大的分子間相互作用造成的[11]。此項(xiàng)研究說明，三苯胺基團(tuán)和3，4，5-三氟苯基基團(tuán)不僅可以調(diào)控化合物的MFC性能，而且不同電荷取代基的位置也會(huì)對(duì)吡啶基二氟硼化合物的MFC行為有影響。Yao Lifeng等[12]以二苯并噻吩砜為電子受體，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Heck偶聯(lián)反應(yīng)分別引入三苯胺基團(tuán)和含乙烯鏈接部分的三苯胺基團(tuán)的化合物8和9(見圖1)。結(jié)果顯示，化合物8和9的固體粉末發(fā)射波長分別為488(藍(lán)綠色)和 568 nm(棕黃色)，研磨后紅移至523(綠色)和 584 nm(橙色)，并可通過二氯甲烷蒸氣熏蒸返回初始狀態(tài)。兩種化合物的熒光平均壽命分別從研磨前的1.75和 2.05 ns 轉(zhuǎn)變?yōu)檠心ズ蟮?.21和 3.81 ns。此研究表明π共軛骨架的長度可以調(diào)控固體粉末發(fā)射顏色和MFC行為。

圖1 具有MFC行為的三苯胺基化合物結(jié)構(gòu)

除了在分子中引入具有不同空間效應(yīng)、電荷效應(yīng)和共軛長度的芳香基團(tuán)外，在分子結(jié)構(gòu)中引入具有不同電荷特性的元素，也可以起到調(diào)控化合物MFC行為的目的。Sun Jingbo等[13]以三苯胺基團(tuán)為電子供體、二氟硼部分為電子受體，并在電子受體部分的苯環(huán)上引入具有供電子特性(如叔丁基、甲氧基和N，N-二乙基氨基)和吸電子特性(如溴原子)的取代基團(tuán)，合成了五種三苯胺基二氟硼化合物10-14(分子結(jié)構(gòu)見圖2)。電化學(xué)測試和量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果都表明，電子最高占據(jù)軌道和電子最低未占據(jù)軌道的能級(jí)數(shù)值都為14>13>12>10>11，說明，化合物11電子受體部分的吸電子能力最強(qiáng)。MFC行為測試表明，研磨后化合物固體粉末發(fā)射波長位移值11(65 nm)>12(56 nm)>10(49 nm)>13(20 nm)>14(幾乎無變化)。該研究表明，在二氟硼部分的引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，有利于增強(qiáng)MFC行為。由于4，5，6-三芳基-4H-吡喃結(jié)構(gòu)含有多個(gè)外圍芳環(huán)，也具有螺旋槳型的空間結(jié)構(gòu)[14]，因此，Han Xiangdong等[15]合成了四種4，5，6-三芳基-4H-吡喃結(jié)構(gòu)2號(hào)位含有氨基、4號(hào)位和5號(hào)位含有鹵素的三苯胺基化合物15-18，以及2號(hào)位含有席夫堿片段、4號(hào)位和5號(hào)位含有鹵素的三苯胺基化合物19-22(分子結(jié)構(gòu)見圖2)。

圖2 具有不同電荷特性取代基的三苯胺基化合物結(jié)構(gòu)

研究表明，研磨前，化合物15和19的固體粉末發(fā)射波長分別位于436和 427 nm，化合物16-17相比較于15藍(lán)移，化合物20-22相比較于19紅移。研磨后，化合物15-18的熒光發(fā)射位移值分別為13、34、42和 41 nm，化合物19-22的熒光發(fā)射位移值分別為42、26、32和 38 nm。晶體分析結(jié)果顯示，在4號(hào)位和5號(hào)位的鹵素原子，由于強(qiáng)吸電子特性，可影響分子間互相作用、分子間堆積排列和結(jié)晶性，進(jìn)而調(diào)控分子的MFC行為。而2號(hào)位的氨基換成席夫堿后，可削弱分子間氫鍵的形成，調(diào)節(jié)分子間相互作用，影響MFC行為。此外，用金屬刮刀分別在化合物19和20的溶液浸泡過的濾紙(藍(lán)色熒光)上可畫出鯨魚和小狗的圖像(青色熒光)，并在二氯甲烷蒸氣熏蒸后消失，表明該類化合物可用作可重寫熒光記錄的材料。此外，氰基也具有強(qiáng)的吸電子特性且結(jié)構(gòu)簡單，因此，Zhou Lin等[16]合成了四種以三苯胺為電子供體、二氟硼為電子受體的化合物23-26(結(jié)構(gòu)見圖2)。研磨后，化合物23-26的熒光發(fā)射位移值分別為57、17、4和 5 nm，結(jié)果表明，連接在電子受體部分的氰基增加了分子的畸變，影響了分子的MFC行為。

一般情況下，使用X-射線粉末衍射結(jié)果對(duì)固體粉末MFC行為機(jī)理進(jìn)行解釋。研磨前，固體粉末中的分子采取有序的晶型堆積，機(jī)械力刺激下，固體粉末中的π-π堆積受到干擾，分子堆積采用無序的無定形排列。有機(jī)溶劑熏蒸或加熱后，無序排列轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚺帕?，觀測到可逆的MFC行為。也可結(jié)合差示掃描量熱法結(jié)果，說明研磨后的粉末中存在亞穩(wěn)的聚集結(jié)構(gòu)，使其形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變[17]?；驕y試研磨前后的固體粉末紫外-可見吸收光譜，說明研磨導(dǎo)致分子構(gòu)象趨向平面化，使分子共軛增強(qiáng)導(dǎo)致MFC行為[18]。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，同系列化合物MFC行為的差異可能源于電荷特性不同導(dǎo)致的偶極矩、能級(jí)或能壘差異。

2 晶體MFC行為

由于缺乏無定形粉末中堆積結(jié)構(gòu)的直接證明，通過測試不同多晶型聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)來揭示分子水平上發(fā)光轉(zhuǎn)變的潛在機(jī)制，成為一種有效策略[19]。Gayathri parthasarathy等[20]合成了四種具有甲氧基團(tuán)修飾的三苯胺基丙烯酮化合物27-30(結(jié)構(gòu)見圖3)。其中，化合物30只有在甲苯中有熒光。在二氯甲烷/甲醇或乙腈中培養(yǎng)了其余三種化合物的晶體，化合物28得到兩種晶體，分別顯示綠色(28-G)和黃光(28-Y)熒光，化合物27和29只有黃色熒光的固體。化合物27的晶體研磨后，發(fā)射波長只有輕微藍(lán)移?；衔?9的晶體輕微研磨后，發(fā)射波長從 556 nm 藍(lán)移至 550 nm。晶體28-Y研磨后發(fā)射波長不變，而28-G變化明顯：輕微研磨，發(fā)射波長從 532 nm 藍(lán)移至 520 nm，研磨 30 min 后，發(fā)射波長從 520 nm 紅移至 546 nm。X-單晶衍射測試顯示，在化合物27和28-Y晶體中，三苯胺基團(tuán)中的苯環(huán)和與之相連的苯乙酮間具有扭曲的構(gòu)象，而化合物29和28-G晶體中，三苯胺基團(tuán)中的苯環(huán)和與之相連的苯乙酮共平面。該研究表明，甲氧基影響了分子間相互作用和分子構(gòu)象，起到調(diào)節(jié)MFC行為的作用。而Tan Ronghua等[21]人合成了化合物31，在三氯甲烷/正己烷混合溶劑、丙酮和甲醇中分別培養(yǎng)出三種晶型，結(jié)果顯示，分子單體和π-π誘導(dǎo)的J-聚集體間的分子堆積變化，是產(chǎn)生MFC行為的原因。在體積比為2/1和1/2的三氯甲烷/甲醇混合溶劑中培養(yǎng)出化合物32的兩種晶體32-g和32-y，發(fā)射波長分別位于528(綠色熒光)和 552 nm(黃色熒光)。X-單晶衍射結(jié)果表明，32-g和32-y的晶體都采用之字形填充排列，晶體中不存在π-π堆疊相互作用，多晶型熒光發(fā)射依賴于分子構(gòu)象的變化。相比較于晶體32-y，晶體32-g的分子構(gòu)象更加扭曲，能壘更小，發(fā)射波長更小[22]。研磨后，晶體32-g的發(fā)射波長和顏色無明顯變化，晶體32-y的發(fā)射波長藍(lán)移至 528 nm，轉(zhuǎn)變成晶體32-g。在N，N-二甲基甲酰胺中培養(yǎng)出化合物33的晶體，在研磨后發(fā)射波長從 667 nm 藍(lán)移至 550 nm，熒光顏色從紅色轉(zhuǎn)變成綠色。加熱晶體，融化后的發(fā)射波長從 667 nm 藍(lán)移至 555 nm。X-單晶衍射結(jié)果表明，研磨或加熱使緊密堆積有序的晶型變松散無序，削弱分子間相互作用，導(dǎo)致發(fā)射波長藍(lán)移[23]。此項(xiàng)研究表明，該化合物在低成本光電器件中具有潛在應(yīng)用。

圖3 晶體具有MFC行為的三苯胺基化合物結(jié)構(gòu)

單晶測試表明，可以更好的理解MFC行為是由機(jī)械力破壞了分子間相互作用力，使扭曲的分子構(gòu)象趨向于平面化，或者有序的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，又或晶體間轉(zhuǎn)換，晶體誘導(dǎo)等導(dǎo)致的[24-25]。分子間作用的破壞也可通過測試研磨前后的紅外光譜變化進(jìn)行解釋[26]。

3 結(jié)語

綜上所述，將三苯胺基團(tuán)引入分子結(jié)構(gòu)中，利用三苯胺基團(tuán)本身的電荷特性和空間效應(yīng)，不僅可以更好地探索分子結(jié)構(gòu)與MFC行為間的關(guān)系，而且還能獲得MFC行為更加優(yōu)異的分子材料。在今后的研究中，三苯胺基化合物MFC行為的研究主要聚焦于：

1)設(shè)計(jì)具有顏色對(duì)比度高的可逆MFC分子，進(jìn)一步探究其在無墨書寫、安全信息存儲(chǔ)和應(yīng)力傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用；2)深入探究導(dǎo)致MFC行為產(chǎn)生的機(jī)制及其變化臨界值。如分子間作用力破壞到何種程度、偶極矩變化值等明確信息。