氧化鈧(Sc2O3)的熱漫散射強(qiáng)度解析*

王瑞剛 劉澤朋 香蓮 孫勇

(內(nèi)蒙古民族大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,通遼 028043)

熱漫散射分析在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究中具有巨大潛力與實(shí)用性.氧化鈧(Sc2O3)獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),使其具有較高的研究和應(yīng)用價(jià)值.在室溫26 ℃下對Sc2O3 進(jìn)行了X 射線衍射實(shí)驗(yàn).其熱漫散射強(qiáng)度呈明顯的振動形狀,將Sc2O3 的全衍射背底強(qiáng)度方程展開,并計(jì)算熱漫散射強(qiáng)度的理論值,直至計(jì)算到第14 近鄰原子(r 為0.3816 nm)全衍射背底強(qiáng)度圖譜.將理論值與實(shí)驗(yàn)值擬合,得到了最近鄰原子至第7 近鄰原子所對應(yīng)的原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μ,最近鄰原子到第7 近鄰原子距離r 的值分別為0.2067,0.2148,0.2161,0.2671,0.2945,0.3229 和0.3265 nm,所對應(yīng)的原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μ 分別為0.64,0.63,0.62,0.61,0.60,0.58 和0.57.研究發(fā)現(xiàn)Sc2O3 熱漫散射強(qiáng)度大小與原子的熱振動密切相關(guān),對熱漫散射強(qiáng)度振動形狀影響最大的是第7 近鄰原子Sc1-Sc2 間的熱振動相關(guān)效應(yīng)μ,原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μ 對研究材料的力熱性質(zhì)提供很重要的參數(shù),為下一步計(jì)算比熱和原子間力常數(shù)打下基礎(chǔ),其對于材料的力熱方面的用途與發(fā)展有著至關(guān)重要的作用.

1 引言

鈧(Sc)是一種稀土元素,與釔、鑭系元素同族,但鈧元素又比較特殊,很難與其他稀土元素成礦,其在地殼中含量為22—30 g/t.Sc2O3作為鈧化合物中的典型代表,為制備其他鈧系材料做出巨大貢獻(xiàn)[1–3].Sc2O3具有鐵錳礦結(jié)構(gòu),屬于立方晶系,密度為3.86 g/cm3,具有熔點(diǎn)高、膨脹系數(shù)低、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于固體燃料電池、催化劑、傳感器、陶瓷材料等領(lǐng)域中.現(xiàn)階段,固體氧化物燃料電池所使用的電解質(zhì)主要為鋯基固體電解質(zhì),在鋯基電解質(zhì)中加入適量的Sc2O3,能夠提高其在中低溫下的導(dǎo)電率[4].Sc2O3推動的Cu/ZnO催化劑在特定的溫度范圍內(nèi)將甲醇轉(zhuǎn)化為活性良好、穩(wěn)定性良好的富氫氣體[5].Nakazono[6]等研究發(fā)現(xiàn),在特定的條件下,丁二醇被氧化鈧催化為丁二烯.Sha 等[7]將鑭系元素?fù)诫sSc2O3,用于高靈敏度溫度傳感器,研究了多重能量傳遞過程尤其是交叉弛豫與溫度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)氧化鈧在制備傳感器方面具有非常大的潛力.將氧化鈧摻雜在陶瓷材料內(nèi),提高其電學(xué)性能[8,9].以Sc2O3納米粉為原料制備的Sc2O3透明陶瓷是一種有很高應(yīng)用價(jià)值的新型功能材料[10–18].楊叢松等[19]制備了高強(qiáng)度Sc2O3陶瓷,并研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)體的晶粒越小,抗壓強(qiáng)度越高.Kong 等[20]通過離子束濺射法制備了Sc2O3/SiO2混合薄膜并測量其透射率和折射率,研究發(fā)現(xiàn)隨著Sc2O3體積分?jǐn)?shù)的改變,混合薄膜的透射率和折射率也發(fā)生改變.由此可見,氧化鈧在新材料、新能源的發(fā)展中充當(dāng)著重要角色.

在X 射線實(shí)驗(yàn)中,各原子由于原子熱振動導(dǎo)致產(chǎn)生了一定強(qiáng)度的熱漫散射,原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)決定著熱漫散射的振動形狀,而原子間距對原子熱振動相關(guān)效應(yīng)具有決定性作用[21–24].Sakuma等[25–29]通過中子衍射實(shí)驗(yàn)對熱漫散射進(jìn)行了大量的研究.Basar 等[24,30]分析了KBr,ZnSe 的熱漫散射,并討論了原子熱振動相關(guān)效應(yīng)值對原子間距離和溫度依賴性.香蓮等[31–33]通過中子衍射實(shí)驗(yàn)解析了PbS,PbTe,PbF的熱漫散射得出原子間相關(guān)效應(yīng)值.隨后郭田田等[34]使用X 射線衍射法解析了Y2O3熱漫散射,得出原子間熱振動相關(guān)效應(yīng),并進(jìn)一步推導(dǎo)出原子間力常數(shù).氧化鈧獨(dú)特的性質(zhì),眾多學(xué)者專家對其性質(zhì)進(jìn)行研究,但對其熱漫散射強(qiáng)度解析尚未報(bào)道.

通常在衍射實(shí)驗(yàn)中,觀察晶體結(jié)構(gòu)時,背底強(qiáng)度會被去除,但實(shí)際上在全背底強(qiáng)度里包含著熱漫散射強(qiáng)度和Compton 散射強(qiáng)度,有時候卻不能被忽略.本文在室溫26 ℃下對Sc2O3粉末進(jìn)行X 射線衍射,在解析Sc2O3晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上展開全衍射背底強(qiáng)度方程,解析Sc2O3的熱漫散射強(qiáng)度,得到各原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)μ的值,通過μ可以推導(dǎo)出原子間力常數(shù),進(jìn)一步為計(jì)算聲子色散和材料的比熱大小提供可靠的參數(shù).

2 熱漫散射強(qiáng)度

2.1 理論方程

全衍射背底強(qiáng)度方程早在1992 年就已被報(bào)道,Sakuma[35]解析α-AgI 的熱漫散射強(qiáng)度,并得出:

全衍射 背底強(qiáng)度IB由熱漫散射強(qiáng)度IDiffuse和Compton 散射強(qiáng)度Iincoh組成.當(dāng)晶體內(nèi)原子秩序分布時:

(2)式中各參數(shù)物理意義如表1 所示.

表1 (2)式中各參數(shù)物理意義Table 1.Physical meaning of each parameter in Eq.(2).

在(2)式中,第1 項(xiàng)由原子獨(dú)立振動產(chǎn)生的強(qiáng)度,第2 項(xiàng)為原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)度,第3 項(xiàng)為Compton 散射強(qiáng)度,最后一項(xiàng)為實(shí)驗(yàn)中非相干環(huán)境因素等所帶來的影響;式中μ為表示原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值的,

?rs(i)和?rs′(j)表示原子熱振動引起的原子到均衡位置的位移.當(dāng)原子獨(dú)立振動時,?rs(i)與?rs′(j)無關(guān),〈?rs(i)·?rs′(j)〉=〈?rs(i)〉·〈?rs′(j)〉.此時〈?rs(i)〉=0,〈?rs′(j)〉=0 即原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μ=0,當(dāng)Bs(i)=Bs′(j),則有1,所以μ的取值范圍是

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與結(jié)果

所選用實(shí)驗(yàn)裝置為內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院的日本理學(xué)RIGAKU 的X 射線粉末衍射儀,選用的靶材為Cu,波長為0.154 nm,在室溫26 ℃下進(jìn)行衍射角度為15°—90°的衍射實(shí)驗(yàn).所使用的Sc2O3粉末晶體選自MACKLIN 公司生產(chǎn),其純度不低于99.5%,X 射線衍射實(shí)驗(yàn)圖譜如圖1(a)所示[36].由于X 射線衍射實(shí)驗(yàn)所處環(huán)境為非真空狀態(tài),在去除空氣散射的強(qiáng)度后剩余熱漫散射強(qiáng)度部分如圖1(b)所示.可以看到,隨著衍射角度的不斷增大,熱漫散射強(qiáng)度也不斷增大,且振動形狀明顯.

圖1 (a) Sc2O3 的X 射線衍射實(shí)驗(yàn)圖譜;(b) Sc2O3 的熱漫散射強(qiáng)度圖譜Fig.1.(a) X-ray diffraction experimental pattern of Sc2O3;(b) thermal diffuse scattering intensity spectrum of Sc2O3.

3 分析與討論

在解析Sc2O3原子熱振動的基礎(chǔ)之上,進(jìn)一步計(jì)算熱漫散射強(qiáng)度理論值.在26 ℃溫度下,Sc2O3粉末晶體內(nèi)原子秩序分布,Sc2O3為立方晶系,空間群為,晶格常數(shù)為α＝β＝γ＝90° ;a=b=c=0.9846 nm,單位晶胞中包含32 個Sc 原子和48 個O 原子[36],晶體結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜.通過Rietveld晶體結(jié)構(gòu)精修法[37],利用RIETAN-2000[38]程序?qū)ζ浣馕?所得原子位置(x,y,z)和原子熱振動各向同性溫度因子B,參數(shù)如表2 所列[36].

表2 Sc2O3 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2.Crystal structure parameters of Sc2O3.

考慮到最近鄰原子到第7 近鄰原子間的熱振動相關(guān)效應(yīng),Sc2O3的熱漫散射強(qiáng)度為

式 中,Iind,O,Iind,Sc1,Iind,Sc2分別為O,Sc1和Sc2原子獨(dú)立振動產(chǎn)生的強(qiáng)度;I1(O-Sc2),I1(Sc2-O)為最近鄰原子間的相關(guān)效應(yīng)強(qiáng)度;I2(O-Sc2),I2(Sc2-O)為第2 近鄰原子間的相關(guān)效應(yīng)強(qiáng)度;I3(O-Sc1),I3(Sc1-O)為第3近鄰原子間相關(guān)效應(yīng)的強(qiáng)度,I4(O-O),I5(O-O),I6(O-O)分別為第4,5,6 近鄰原子間相關(guān)效應(yīng)的強(qiáng)度;I7(Sc1-Sc2),I7(Sc2-Sc1)為第7 近鄰原子間的相關(guān)效應(yīng)強(qiáng)度;Iinc,O,Iinc,Sc1,Iinc,Sc2分別為O,Sc1和Sc2原子Compton散射強(qiáng)度.從國際X 射線結(jié)晶學(xué)表[39]可以查詢到Sc 和O 的原子散射因子f,通過文獻(xiàn)[36]可知參數(shù)k,N0,ui,Z,B和rs(i)s′(j).將各參數(shù)代入(7)式,得到熱漫散射強(qiáng)度理論值,在Sc2O3獨(dú)立振動產(chǎn)生的熱漫散射強(qiáng)度中,Sc 原子獨(dú)立振動產(chǎn)生的占絕大多數(shù),如圖2(a)所示,此現(xiàn)象的原因Sc 原子的原子序數(shù)為21,O 原子序數(shù)為8,原子序數(shù)越大,原子的散射因子系數(shù)越高,在獨(dú)立振動時熱漫散射強(qiáng)度越大.圖2(b)為Sc2O3的Compton 散射強(qiáng)度.從圖2(c)可以發(fā)現(xiàn),原子熱振動相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)度Iμ決定著熱漫散射的振動形狀.

圖2 (a)原子獨(dú)立振動產(chǎn)生的熱漫散射強(qiáng)度;(b) Sc2O3的Compton 散射強(qiáng)度;(c) Sc2O3 全衍射背底強(qiáng)度Fig.2.(a) Thermal diffuse scattering intensity generated by independent vibration each atom;(b) Compton scattering intensity of Sc2O3;(c) Sc2O3 full diffraction back-base intensity.

根據(jù)(2)式,將各項(xiàng)參數(shù)代入,進(jìn)行計(jì)算從最近鄰原子到第14 近鄰原子(r≤0.3618 nm)熱振動相關(guān)效應(yīng)值的熱漫散射強(qiáng)度.圖3(a)—(f)依次為最近鄰原子、第1—第3 近鄰原子、第1—第5 近鄰原子、第1—第7 近鄰原子、第1—第9 近鄰原子和第1—第11 近鄰原子的全衍射背底強(qiáng)度的理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較圖譜.在14 次對比之中,選擇代表性最強(qiáng)的6 個圖譜進(jìn)行展示.

圖3 Sc2O3 的全衍射背底強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比 (a)最近鄰原子;(b)第1—3 近鄰原子;(c)第1—5 近鄰原子;(d) 第1—7近鄰原子;(e)第1—9 近鄰原子;(f)第1—11 近鄰原子Fig.3.Comparison between calculated and experimental results of the total diffraction back-base intensity of Sc2O3: (a) The nearest neighbor atom;(b) the 1–3 nearest neighbor atomic;(c) the 1–5 nearest neighbor atomic;(d) the 1–7 nearest neighbor atomic;(e) the 1–9 nearest neighbor atom;(f) the 1–11 nearest neighbor atom.

在圖3(a)—(c)中,在55°—90°間熱漫散射理論值呈直線狀,無振動形狀.在圖3(e),(f)內(nèi),在40°—50°之間理論值明顯低于實(shí)驗(yàn)值,且在55°—70°之間可以清晰地觀察到理論值高于實(shí)驗(yàn)值,在此之后實(shí)驗(yàn)值與理論值差異性俞見明顯,其余圖譜將不在文中展示.圖3(d)中熱漫散射在47°—73°的范圍內(nèi)熱漫散射振動形狀明顯,且理論值整體上與實(shí)驗(yàn)值擬合度最高.所以說明在Sc2O3粉末晶體中,第7 近鄰原子Sc1-Sc2相對于其他近鄰原子對于振動形狀的影響最明顯,同時也再次驗(yàn)證了原子熱振動相關(guān)效應(yīng)值在熱漫散射振動形狀中起主導(dǎo)作用.對于一些結(jié)構(gòu)簡單的晶體材料,最近鄰原子間的相關(guān)效應(yīng)對振動波形影響最大,而Sc2O3卻與其不同,Sc2O3晶胞內(nèi)原子眾多,相對來說結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,Sc2O3晶體結(jié)構(gòu)圖如圖4 所示,這是造成該現(xiàn)象的原因.

圖4 Sc2O3 晶體結(jié)構(gòu)模型和原子間距離Fig.4.Sc2O3 crystal structure model and interatomic distance.

將相關(guān)參數(shù)代入(2)式,進(jìn)一步計(jì)算得到相關(guān)近鄰原子的全衍射背底強(qiáng)度,并將其于實(shí)驗(yàn)所測得的熱漫散射強(qiáng)度值進(jìn)行對比,并通過擬合法進(jìn)一步的得出相關(guān)效應(yīng)值μ,相關(guān)數(shù)值如表3 所列.

表3 Sc2O3 的原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μTable 3.Interatomic thermal vibration related effect values of Sc2O3.

圖5 為原子熱振動相關(guān)效應(yīng)引起的熱漫散射強(qiáng)度圖譜.根據(jù)公式

圖5 Sc2O3 粉末晶體的各原子間相關(guān)效應(yīng)產(chǎn)生的熱漫散射強(qiáng)度Fig.5.Thermal diffuse scattering intensity generated by the inter atomic correlation effect of Sc2O3 powder crystal.

計(jì)算得出各近鄰原子的原子熱振動相關(guān)效應(yīng)引起的熱漫散射強(qiáng)度.從計(jì)算結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)第7 近鄰原子Sc1-Sc2的振動形狀明顯,且振動幅度最大,也說明對振動形狀影響最大的是第7 近鄰原子Sc1-Sc2的相關(guān)效應(yīng).

圖6 給出了Sc2O3在室溫26 ℃下原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μ與原子間距離r的圖譜.從圖6不難看出,與其他幾種已經(jīng)報(bào)道的材料[30]變化趨勢一致,由此可說明本文計(jì)算結(jié)果的可靠性.

圖6 Sc2O3 在室溫26 ℃下原子間熱振動相關(guān)效應(yīng)值μ與原子間距離r 的圖譜,以及與其他幾種材料的的對比Fig.6.Spectrum of the inter-atomic thermal vibration correlation effect values μ and the inter-atomic distance r of Sc2O3 at room temperature of 26 ℃.The corresponding spectra of other materials are also given.

4 結(jié)論

在室溫26 ℃下對Sc2O3粉末晶體進(jìn)行X 射線衍射,解析Sc2O3熱漫散射強(qiáng)度,展開熱漫散射強(qiáng)度方程,將計(jì)算的理論值與實(shí)驗(yàn)值相比較,從而得第7 近鄰原子Sc1-Sc2間的相關(guān)效應(yīng)對于熱漫散射振動形狀的貢獻(xiàn)最大,在第8 近鄰原子至更遠(yuǎn)的其他近鄰原子間的相關(guān)效應(yīng)對于熱漫散射強(qiáng)度的影響不大,可以直接忽略.通常情況下最近鄰原子或第2 近鄰原子間相關(guān)效應(yīng)對熱漫散射振動形狀貢獻(xiàn)最大,而Sc2O3卻與其不同,這是因?yàn)镾c2O3的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,晶胞內(nèi)原子眾多,且Sc 和O 的原子散射因子f的差距較大所導(dǎo)致的,原子序數(shù)越大原子散射因子f越大,對熱漫散射振動形狀貢獻(xiàn)越明顯.通過理論和實(shí)驗(yàn)擬合得到最近鄰原子至第7 近鄰原子的原子熱振動相關(guān)效應(yīng)值μ,分別為0.64,0.63,0.62,0.61,0.60,0.58 和0.57,為下一步計(jì)算原子間的力常數(shù)提供了理論基礎(chǔ),也可以為驗(yàn)證其聲子色散和比熱等重要性質(zhì)提供可靠的參考數(shù)據(jù).