溶液法原位大面積制備鈣鈦礦光電薄膜成膜的同步輻射可視化結(jié)晶過(guò)程研究*

楊迎國(guó) 馮尚蕾 李麗娜

1) (復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院,上海 201433)

2) (復(fù)旦大學(xué)光伏科學(xué)與技術(shù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201433)

3) (中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院,上海同步輻射光源,上海 201204)

4) (中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所,上海 201800)

5) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

溶液法是新型光電器件制備的重要手段,然而以鈣鈦礦半導(dǎo)體材料為代表的薄膜樣品制備通常需要在手套箱環(huán)境下完成,傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)表征大多在空氣環(huán)境下進(jìn)行,這顯然很難反映薄膜結(jié)構(gòu)與器件性能間的真實(shí)關(guān)聯(lián),因此急需對(duì)溶液成膜過(guò)程的微結(jié)構(gòu)演變開(kāi)展原位實(shí)時(shí)研究.為了實(shí)現(xiàn)溶液法成膜中的結(jié)構(gòu)與形貌的同步輻射掠入射廣角散射實(shí)時(shí)觀測(cè),本文結(jié)合上海同步輻射光源線站布局,報(bào)道了一種基于手套箱的原位成膜觀測(cè)裝置,可實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)手套箱環(huán)境(c(H2O,O2) <1×10–6)下遠(yuǎn)程控制薄膜旋涂、涂布及樣品后處理,并實(shí)時(shí)可視化監(jiān)測(cè)微結(jié)構(gòu)和形貌演變.基于該裝置進(jìn)行的鈣鈦礦薄膜狹縫涂布大面積成膜結(jié)晶過(guò)程的原位GIWAXS/GISAXS (grazing incidence wide and small angle X-ray scattering)可視化測(cè)試揭示了薄膜微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力: 鈣鈦礦薄膜沉積界面層的優(yōu)化對(duì)提升鈣鈦礦成核速率、誘導(dǎo)結(jié)晶擇優(yōu)取向、形成晶粒有序堆疊等具有“共性作用”,同時(shí)在成膜過(guò)程中的新生中間相顯著提升軟晶格薄膜質(zhì)量和穩(wěn)定性.基于各層均采用卷對(duì)卷全溶液狹縫涂布方法制備的大面積全柔性三維鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率提升至5.23% (單個(gè)器件面積約15 cm2),為迄今報(bào)道的這一體系該尺寸的全溶液狹縫涂布柔性鈣鈦礦器件的最高器件效率之一.因而,基于該同步輻射原位GIWAXS/S/GISAXS 裝置可以獲得控制薄膜生長(zhǎng)界面特性和薄膜品質(zhì)的關(guān)鍵工藝,指導(dǎo)優(yōu)化制備薄膜的最佳工藝條件.

1 引言

鈣鈦礦半導(dǎo)體(ABX3結(jié)構(gòu),A是有機(jī)基團(tuán)甲胺CH3NH3(MA)或甲脒 NH2=CNH2(FA)或銫(Cs)或它們組合體,B是鉛(Pb)或錫(Sn),X為鹵素元素 Cl,Br,I 或其組合體)作為光電領(lǐng)域的明星材料,其性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、加工制造工藝簡(jiǎn)單,可以兼顧效率與成本[1].基于鈣鈦礦半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池作為新一代光伏技術(shù),已在效率和性能方面有了突破性進(jìn)展,其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)26%[2].與晶硅太陽(yáng)能電池相比,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以更加清潔、便于應(yīng)用、制造成本低和效率高、適合于柔性襯底材料等顯著優(yōu)點(diǎn),迅速成為國(guó)際科研和產(chǎn)業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn),其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也在快速推進(jìn)中,這將在解決當(dāng)前能源供需矛盾尖銳、結(jié)構(gòu)不合理、利用效率低以及環(huán)境污染等方面發(fā)揮重要作用.然而,要實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的市場(chǎng)化應(yīng)用還面臨許多問(wèn)題[1,3–5],如高效電池的重現(xiàn)性差、鈣鈦礦材料和器件對(duì)空氣、水和熱的耐受性差,特別是鈣鈦礦薄膜質(zhì)量難以控制、缺陷態(tài)密度高以及器件存在明顯遲滯效應(yīng)等,這些大大限制了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程.

針對(duì)上述一系列問(wèn)題,目前國(guó)內(nèi)外科研工作者主要從如下幾個(gè)思路開(kāi)展高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究: 1) 研發(fā)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備工藝,減小薄膜缺陷密度.光電性能優(yōu)異的鈣鈦礦薄膜一般具有大尺寸晶粒、晶面擇優(yōu)取向和表面形貌均一分布(針孔小且數(shù)目極少)等特點(diǎn).例如,Zhang 等[6]使用環(huán)境友好型的SrCl2作為前驅(qū)體,有效降低鈣鈦礦膜中的缺陷濃度和使鈣鈦礦晶體穩(wěn)定成核,使器件擁有更好的孔隙填充和穩(wěn)定性;Yang 等[7]提出了鈣鈦礦薄膜梯度熱處理這一新型制備工藝,有效提升鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸和結(jié)晶相純度(尤其是表面結(jié)晶相純度),從而有效消除器件遲滯效應(yīng)和提升光電轉(zhuǎn)換性能,并且遲滯效應(yīng)的消除不依賴(lài)于器件結(jié)構(gòu)(正式結(jié)構(gòu)N-i-P 和反式結(jié)構(gòu)P-i-N).2)設(shè)計(jì)優(yōu)化電子和空穴傳輸材料,改善電子(空穴)傳輸層/鈣鈦礦界面特性,顯著提升器件的性能.近期研究表明,鈣鈦礦薄膜界面處的高密度電荷囚禁態(tài)、薄膜內(nèi)部可能的離子移動(dòng)以及器件不同層界面層間不平衡的載流子傳輸速率會(huì)導(dǎo)致在器件進(jìn)行J-V掃描中的遲滯現(xiàn)象,同時(shí)降低器件的性能[8–12].例如,Li 等[9]報(bào)道的PCMB/MAPbI3界面處良好的界面能級(jí)匹配有助于提高界面處的電子遷移率,可顯著提高器件光電轉(zhuǎn)化效率、降低遲滯效應(yīng);Tan 等[10]利用Cl 離子分別鈍化TiO2和SnO2納米晶形成高效電子選擇層,極大地限制了電池中界面的復(fù)合,最終實(shí)現(xiàn)了約20%以上的器件認(rèn)證效率;Hui 等[11]設(shè)計(jì)了一種紅色碳量子點(diǎn)(RCQs)摻雜低溫溶液加工的SnO2納米晶,能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高遷移率的電子傳輸和鈣鈦礦膜下層界面處的缺陷鈍化,形成大面積高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,所制備的鈣鈦礦鈦礦太陽(yáng)能電池效率達(dá)到22.77%,且器件在無(wú)封裝條件下表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性(在25 ℃、濕度為40%—60%的條件下工作1000 h 后,效率仍保持其初始效率的95%以上);Wang 等[12]采用樹(shù)枝狀二萘嵌苯薄膜作為種子結(jié)晶誘導(dǎo)層,調(diào)控鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)界面,將PEDOT:PSS 基的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率由12%提升至17%以上,并減少了遲滯效應(yīng);Feng 等[13]引入氨基化的氧化石墨烯作為PEDOT:PSS 空穴傳輸層和鈣鈦礦層間的緩沖層,發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜的形貌、結(jié)晶和晶面擇優(yōu)取向得到了大幅改善,在室溫環(huán)境下制備出了效率高達(dá)16%以上的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以及器件遲滯效應(yīng)幾乎消失.3)發(fā)展鈣鈦礦薄膜表面鈍化工藝,改善鈣鈦礦表面成膜質(zhì)量和界面電荷提取能力,顯著提升器件的性能.例如,Wang 等[14]提出了一種新的Br 梯度摻雜提高容忍因子并鈍化薄膜表面碘缺陷的機(jī)制,大幅提高了CsPbI3鈣鈦礦的相穩(wěn)定性,獲得了17%的無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件效率紀(jì)錄;Yang 等[15]開(kāi)發(fā)了一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜表面“缺陷快速補(bǔ)償”工藝,實(shí)現(xiàn)薄膜表面結(jié)晶有效鈍化,具有純相結(jié)晶、無(wú)針孔、元素分布均一、表面勢(shì)梯度小等優(yōu)點(diǎn),大幅提升電池效率達(dá)約20%,有趣的是采用該工藝制備的柔性器件在外力下也能保持很高穩(wěn)定性,而進(jìn)一步的同步輻射X 射線衍射原位拉伸實(shí)驗(yàn)證實(shí)這與薄膜表面晶粒的緊密絞聯(lián)、缺陷大幅減少密切相關(guān),最后從占位化學(xué)的角度揭示其反應(yīng)機(jī)制.該工作不僅為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化提供重要實(shí)驗(yàn)和理論支撐及推動(dòng)可穿戴柔性器件的實(shí)現(xiàn),而且也很好地推動(dòng)了同步輻射技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用.

結(jié)合以上國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,盡管鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究已取得一定喜人的成果,但還有許多迫切需要解決的問(wèn)題.尤其是,高效的電子/空穴傳輸材料合成和摻雜設(shè)計(jì)一般采用 “試錯(cuò)法”,系統(tǒng)的理論指導(dǎo)還處于探索階段;鈣鈦礦結(jié)晶膜的沉積與其生長(zhǎng)界面間的相互作用方式和機(jī)制尚未系統(tǒng)揭示;與界面有關(guān)的電荷輸運(yùn)、提取及復(fù)合機(jī)制尚未清晰,導(dǎo)致新材料的開(kāi)發(fā)和進(jìn)一步的器件工程研究沒(méi)有明確的方向[15–30].例如,Yang 等[16]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜表面處的載流子復(fù)合決定了鈣鈦礦多晶薄膜中總的載流子的壽命,這表明與鈣鈦礦薄膜內(nèi)部晶界載流子復(fù)合相比,其薄膜上下界面處的載流子復(fù)合起主導(dǎo)作用,然而其上下界面處薄膜的結(jié)晶性和晶面取向及晶界分布情況目前尚不清楚,一方面是由于較難進(jìn)行表面結(jié)晶性的調(diào)控,另一方面表面結(jié)晶性的測(cè)量對(duì)實(shí)驗(yàn)表征手段表面敏感性和原位性是一種挑戰(zhàn).

基于同步輻射的X 射線表征技術(shù)日益成為材料科學(xué)研究的強(qiáng)有力的工具,尤其在材料的多維度空間結(jié)構(gòu)和電子能態(tài)結(jié)構(gòu)表征方面有其他研究手段無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì),它具有通量高、準(zhǔn)直性好、分辨率高等優(yōu)點(diǎn),大量的表征可以在各種原位設(shè)備實(shí)時(shí)進(jìn)行,得到樣品在各個(gè)重要過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等的實(shí)時(shí)變化[15,17–23].同步輻射GIWAXS/GISAXS(grazing incidence wide and small angle X-ray scattering)技術(shù)可以用來(lái)探測(cè)晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長(zhǎng)的取向性及晶粒尺寸、堆疊分布情況等,并且可以調(diào)整X 射線的掠入射角度來(lái)探測(cè)薄膜不同深度處的晶體結(jié)構(gòu),其在有機(jī)太陽(yáng)能電池以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用.此外,在同步輻射光源測(cè)試GIWAXS/GISAXS,利用其光源高亮度的特點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)測(cè)晶粒形成和晶體生長(zhǎng)過(guò)程,從而可以更容易地研究晶體生長(zhǎng)機(jī)理.例如,Yang 等[17–19]基于同步輻射GIWAXS 原位實(shí)時(shí)研究了原位旋涂、濕度環(huán)境、退火條件及外載力下鈣鈦礦薄膜微結(jié)構(gòu)演化過(guò)程及其與器件性能之間的關(guān)聯(lián);Wang 等[20]利用上海光源同步輻射高分辨衍射確定了無(wú)機(jī)鈣鈦礦β-CsPbI3相結(jié)構(gòu),利用同步輻射原位成膜及熱穩(wěn)定等一系列原位實(shí)驗(yàn)確定了無(wú)機(jī)鈣鈦礦β 相的高溫?zé)釀?dòng)力學(xué)穩(wěn)定性等,并揭示了制約器件發(fā)展的一系列關(guān)鍵機(jī)理;Yang 等[21]通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液引入富含不飽和有機(jī)基團(tuán)的富勒烯衍生物C-PCBOD,并結(jié)合紫外光進(jìn)行鈣鈦礦晶粒的光鉸聯(lián),實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦晶粒間的有效鏈接和薄膜內(nèi)部缺陷鈍化,基于同步輻射原位GIWAXS 和小角散射發(fā)現(xiàn)經(jīng)光鉸聯(lián)形成的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大且晶面擇優(yōu)取向更好,從薄膜表面到體的晶粒尺寸分布更均一,是器件效率大幅提升的關(guān)鍵因素;Xue 等[22]開(kāi)展了GIWAXS 技術(shù)原位研究有機(jī)分子誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜表面晶粒二次生長(zhǎng)的性質(zhì)和操縱方法,獲得了大尺寸的高質(zhì)量薄膜,其中表面的結(jié)構(gòu)重構(gòu)引起整個(gè)鈣鈦礦膜的內(nèi)部特性提升;Hu 等[23]與美國(guó)勞倫茲伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室合作,基于同步輻射GIWAXS 原位研究狹縫涂布MAPbI3鈣鈦礦薄膜結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和晶體生長(zhǎng)機(jī)制;Qin 等[24]基于中國(guó)臺(tái)灣同步輻射光源,使用原位掠入射廣角X 射線散射(GIWAXS)詳細(xì)研究了多元混合鈣鈦礦FA0.83MA0.17Pb(I0.83Br0.17)3在旋涂過(guò)程中的結(jié)晶過(guò)程,并深入揭示了混合鈣鈦礦制備過(guò)程中對(duì)退火時(shí)間敏感的原因,這對(duì)調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程以獲得更高性能提供了重要的參考價(jià)值.然而,上述同步輻射原位研究大多是在氮?dú)饣蚩諝庵羞M(jìn)行,這與鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件在標(biāo)準(zhǔn)手套箱環(huán)境中的制備條件存在明顯差異(例如環(huán)境水氧含量的控制),很難完全真實(shí)可靠地反映薄膜的結(jié)晶過(guò)程與器件性能的關(guān)聯(lián).

因此,建立標(biāo)準(zhǔn)手套箱環(huán)境的同步輻射原位成膜觀測(cè)裝置,將有助于解決鈣鈦礦等光電薄膜和器件微結(jié)構(gòu)原位實(shí)時(shí)表征的難題,必將為系統(tǒng)深入理解薄膜界面調(diào)控行為、鈣鈦礦材料結(jié)晶機(jī)理以及器件的構(gòu)效關(guān)系提供可靠的多維度、多層次的信息.本文實(shí)現(xiàn)了基于標(biāo)準(zhǔn)手套箱環(huán)境的同步輻射半導(dǎo)體溶液成膜結(jié)晶原位觀測(cè),利用同步輻射GIWAXS/GISAXS 等高通量表征技術(shù)對(duì)不同傳輸層界面誘導(dǎo)鈣鈦礦結(jié)晶進(jìn)行原位探測(cè),使其實(shí)現(xiàn)快速實(shí)時(shí)的掃描鈣鈦礦前驅(qū)體反應(yīng)、沉積、反溶劑旋涂、成膜、干燥或后退火各個(gè)階段的鈣鈦礦材料相變過(guò)程的衍射和散射信號(hào),同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速探測(cè)鈣鈦礦薄膜的性能參數(shù)隨不同薄膜優(yōu)化條件的變化規(guī)律等,揭示高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備工藝,明確其對(duì)器件性能的影響機(jī)制;反過(guò)來(lái)指導(dǎo)器件大面積生產(chǎn)工藝改進(jìn),推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程.

2 鈣鈦礦溶液大面積成膜中結(jié)構(gòu)演化的同步輻射GIWAXS/GISAXS原位裝置

眾所周知,溶液旋涂是實(shí)驗(yàn)室中溶液法制備鈣鈦礦薄膜及器件的常規(guī)方法,薄膜質(zhì)量高、可控性好,但是它們只適合小面積、小批量的鈣鈦礦薄膜及器件制備,不匹配大面積、大批量的產(chǎn)業(yè)化制造工藝.基于印刷技術(shù)高效率、大批量制備高質(zhì)量、均勻的大面積鈣鈦礦薄膜是推進(jìn)鈣鈦礦光電器件產(chǎn)業(yè)化的重要途徑[26–33].然而,印刷工藝過(guò)程復(fù)雜,可調(diào)控參數(shù)多,目前基于印刷技術(shù)制備的大面積鈣鈦礦器件(如鈣鈦礦太陽(yáng)電池,面積 ≥ 10 cm2)性能遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)室旋涂的小面積器件(＜1 cm2,通常面積在0.1 cm2左右),關(guān)鍵原因在于如何通過(guò)印刷技術(shù)制備出高質(zhì)量、均勻的大面積鈣鈦礦活性層薄膜.理解印刷大面積鈣鈦礦薄膜形貌微結(jié)構(gòu)演變機(jī)理和均勻性調(diào)控機(jī)制是印刷制備高質(zhì)量、大面積鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵所在.國(guó)內(nèi)外開(kāi)始逐漸關(guān)注印刷技術(shù)制備鈣鈦礦薄膜及器件,并取得了良好進(jìn)展,特別是在印刷鈣鈦礦太陽(yáng)電池方向,主要應(yīng)用了噴墨打印、狹縫涂布、刮涂等印刷技術(shù)[27].狹縫涂布技術(shù)主要是適應(yīng)于印刷制備低溫平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)電池,特別是可以通過(guò)卷對(duì)卷技術(shù)高效率地制備柔性鈣鈦礦太陽(yáng)電池.

常規(guī)表征技術(shù)難以原位和實(shí)時(shí)觀測(cè)及研究印刷大面積鈣鈦礦成膜過(guò)程、均勻性分布及相關(guān)演變機(jī)制.同步輻射掠入射廣角X 射線散射(GIWAXS)和小角X 射線散射(GISAXS)結(jié)合二維探測(cè)器PLATUS 可以實(shí)現(xiàn)毫秒級(jí)的快速無(wú)損傷地收集樣品微觀形貌散射信息、二維衍射結(jié)構(gòu)信息及表面均勻性分布信息,全面實(shí)時(shí)探測(cè)樣品形貌織構(gòu)、晶粒尺寸、微結(jié)構(gòu)、晶粒取向、分子取向、均勻性分布等信息.圖1 展示了線站布局和原位手套箱的狹縫涂布裝置的基本布置和實(shí)驗(yàn)流程,GIWAXS 測(cè)試中一般選擇樣品和二位探測(cè)器間的距離在0.5 m 范圍內(nèi)@10 keV X 射線能量,主要觀測(cè)材料的結(jié)晶相特征峰,反映出材料的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu);GISAXS測(cè)試中一般選擇樣品和二位探測(cè)器間的距離在2.0 m 以外@10 keV X 射線能量,可以測(cè)到大尺寸的晶粒堆積或大晶面間距的結(jié)晶相.基于同步輻射GIWAXS 和GISXAS 原位實(shí)時(shí)研究狹縫涂布大面積鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)、晶粒取向、分子取向等性能參數(shù)在可控條件下涂布成膜的演變過(guò)程,得到大面積鈣鈦礦薄膜微結(jié)構(gòu)均勻性分布信息,有助于揭示涂布大面積鈣鈦礦微結(jié)構(gòu)演變機(jī)理和均勻性調(diào)控機(jī)制.

圖1 基于定制小型標(biāo)準(zhǔn)手套箱(c (H2O,O2)～ 1×10–6)的同步輻射原位涂布成膜觀測(cè)裝置 (a) 原位裝置布局;(b) 手套箱效果圖;(c) 原位裝置實(shí)物圖;(d) 實(shí)時(shí)涂布Fig.1.A custom small standard glove box (c (H2O,O2<1×10–6) of synchrotron radiation in situ slot-die film-forming observation device: (a) Schematic of in situ device;(b) glove box;(c) automatic drip system and the photo picture of in situ device object;(d) the photo picture of drip system.

3 鈣鈦礦溶液大面積成膜中微結(jié)構(gòu)演化的同步輻射GIWAXS/GISAXS可視化觀測(cè)

基于狹縫涂布技術(shù)印刷大面積鈣鈦礦薄膜,并原位動(dòng)態(tài)可視化觀測(cè)其由濕膜到干燥過(guò)程中的形貌微結(jié)構(gòu)及演變機(jī)理和均勻性調(diào)控機(jī)制,是狹縫涂布大面積制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵所在.如圖2 所示,通過(guò)原位同步輻射GIWAXS 原位觀察了沉積在SnO2電子傳輸層有無(wú)碳基量子點(diǎn)(CQDs)摻雜情況下的三維(three dimensional,3D)鈣鈦礦狹縫涂布成膜過(guò)程中鈣鈦礦成核、結(jié)晶等過(guò)程[21,33].其中,3D 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液制備制備步驟如下:在400 μL 的2-甲氧基乙醇(2-ME)和600 μL 乙腈(ACN)的混合溶劑中加入461.0 mg 的PbI2,159.0 mg的MAI 并室溫?cái)嚢? h,過(guò)濾后,取1000 μL 溶液,加入14.2 μL DMSO 繼續(xù)攪拌10 min得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,備用.

圖2 (a) 原位涂布和同步輻射觀測(cè)示意圖;(b)—(e) 沉積在SnO2 電子傳輸層上的3D 鈣鈦礦涂布60 s 過(guò)程中0,10,30,60 s四個(gè)時(shí)間點(diǎn)的原位GIWAXS 圖;(f)—(i) 沉積在CQDs-SnO2 電子傳輸層上3D 鈣鈦礦旋涂60 s 過(guò)程中0,10,30,60 s 四個(gè)時(shí)間點(diǎn)的原位GIWAXS 圖Fig.2.(a) In situ slot-die coating synchrotron radiation observation.(b)–(e) In situ GIWAXS patterns of 3D perovskite thin films deposited on SnO2 electron transport layer (ETL) during the slot-die coating process from 0 to 60 s: (b) 0 s;(c) 10 s;(d) 30 s;(e) 60 s.(f)–(i) In situ GIWAXS patterns of 3D perovskite thin films deposited on CQDs-SnO2 ETL during the slot-die coating process from 0 to 60 s: (f) 0 s;(g) 10 s;(h) 30 s;(i) 60 s.

圖2(a)為原位狹縫涂布測(cè)試原理圖[25].從圖2(b)—(e)中衍射環(huán)的演化可以看出,滴加溶液瞬間(0 s) SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中無(wú)明顯鈣鈦礦衍射信號(hào);風(fēng)刀干燥時(shí)間10 s 時(shí)在高衍射角度出現(xiàn)明顯的鈣鈦礦的衍射半環(huán)(散射矢量q～ 2.0 ?–1),表明這段時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)由前驅(qū)體溶液中鈣鈦礦中間相向鈣鈦礦薄膜黑相的轉(zhuǎn)變;涂布風(fēng)干時(shí)間增加至30,60 s時(shí),鈣鈦礦的特征衍射斑環(huán)出現(xiàn)且強(qiáng)度明顯增加(q～ 1.0 ?–1),表明鈣鈦礦出現(xiàn)明顯結(jié)晶成核,最終形成明顯的鈣鈦礦相[33].從圖2(f)—(i)中衍射斑點(diǎn)的演化可以看出,溶液狹縫擠出瞬間(0 s)CQDs-SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與未摻雜樣品無(wú)明顯差別,這表明電子傳輸層界面變化并未直接明顯改變?nèi)芤褐星膀?qū)體團(tuán)簇的結(jié)晶性;增加涂布風(fēng)干時(shí)間至30 s 時(shí),CQDs-SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦結(jié)晶信號(hào)明顯強(qiáng)于前者,表明這段時(shí)間內(nèi)電子傳輸層界面變化明顯改變薄膜最初的結(jié)晶狀態(tài),出現(xiàn)了結(jié)晶度明顯高于參考樣品的鈣鈦礦薄膜;隨著涂布風(fēng)干時(shí)間增加至60 s 時(shí),CQDs-SnO2電子傳輸層上的鈣鈦礦衍射環(huán)(q～ 1.0,2.0 ?–1)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于SnO2電子傳輸層上的鈣鈦礦衍射環(huán)和強(qiáng)度分布,進(jìn)一步證實(shí)CQDs 摻雜對(duì)ETL 界面的改善,可有助于已形成結(jié)晶度高和取向性好的3D 鈣鈦礦晶體薄膜[27].

進(jìn)一步地,狹縫涂布制備大面積鈣鈦礦薄膜的形貌織構(gòu)、表面平整度、晶粒尺寸、晶粒分布以及分布均勻性對(duì)大面積鈣鈦礦器件性能和重復(fù)性極其重要.因此,基于同步輻射GISAXS 原位實(shí)時(shí)研究狹縫涂布制備大面積鈣鈦礦薄膜形貌織構(gòu)、表面平整度、晶粒尺寸、晶粒分布等性能參數(shù)在可控條件下狹縫涂布成膜的演變過(guò)程,有助于揭示溶液方法印刷大面積鈣鈦礦形貌演變機(jī)理和均勻性調(diào)控機(jī)制.如圖3 所示,通過(guò)原位同步輻射GISAXS 原位觀察了沉積在SnO2電子傳輸層有無(wú)碳基量子點(diǎn)(CQDs)摻雜情況下的三維(three dimensional,3D)鈣鈦礦狹縫涂布成膜過(guò)程中鈣鈦礦形貌織構(gòu)、表面平整度、晶粒尺寸、晶粒分布等的演化.從圖3(a)—(h)中鈣鈦礦由前驅(qū)體溶液到薄膜的小角散射光斑的演化可以看出,滴加溶液瞬間(0 s)SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中無(wú)明顯鈣鈦礦散射信號(hào);涂布時(shí)間10 s 時(shí)出現(xiàn)明顯的鈣鈦礦的散射斑(q～ 0.075,0.120,0.165 ?–1),表明這段時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)由無(wú)序前驅(qū)體溶液相向結(jié)晶的鈣鈦礦聚集體相轉(zhuǎn)變;旋涂時(shí)間增加至30,60 s 時(shí),鈣鈦礦的散射斑的強(qiáng)度(q～ 0.075,0.120,0.165 ?–1)逐漸顯著增大,表明鈣鈦礦晶粒逐漸長(zhǎng)大,且晶粒堆疊逐漸有無(wú)序向有序轉(zhuǎn)變[19,31].從圖3(i)—(k)散射積分曲線的演化可以看出,滴加溶液瞬間(0 s) CQDs-SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液與未摻雜樣品無(wú)明顯差別,這表明電子傳輸層界面變化并未直接明顯改變?nèi)芤褐星膀?qū)體團(tuán)簇的結(jié)晶性;增加旋涂時(shí)間至10 s 時(shí),出現(xiàn)類(lèi)似于未摻雜樣品的鈣鈦礦衍射斑點(diǎn),表明這段時(shí)間內(nèi)電子傳輸層界面變化未明顯改變薄膜最初的結(jié)晶狀態(tài);然而,涂布時(shí)間增加至30,60 s 時(shí),CQDs-SnO2電子傳輸層上的鈣鈦礦團(tuán)簇的散射信號(hào)明顯強(qiáng)于SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦,這表明CQDs 的摻入進(jìn)一步誘導(dǎo)了鈣鈦礦晶粒的整齊陣列排布,電子傳輸層界面變化效抑制了鈣鈦礦晶粒的隨機(jī)取向生長(zhǎng)[19,31,32].另一個(gè)值得關(guān)注的是,CQDs-SnO2電子傳輸層上沉積的鈣鈦礦的30 s的一維GISAXS 曲線顯示存在q～ 0.0135 ?–1的明顯散射峰,而60 s 的一維GISAXS 曲線則并沒(méi)有出現(xiàn)這一散射峰,這表明這一體系中存在較強(qiáng)的散射中間相,有助于形成高度有序堆積的3D 鈣鈦礦晶粒[19,31,32].

圖3 (a)—(d) 沉積在SnO2 電子傳輸層上的3D 鈣鈦礦涂布60 s 過(guò)程中0,10,30,60 s 四個(gè)時(shí)間點(diǎn)的原位GISAXS 圖;(e)—(h) 沉積在CQDs-SnO2 電子傳輸層上3D 鈣鈦礦涂布60 s 過(guò)程中0,10,30,60 s 四個(gè)時(shí)間點(diǎn)的原位GISAXS 圖;(i)—(k) 鈣鈦礦涂布60 s過(guò)程中0,30,60 s 三個(gè)時(shí)間點(diǎn)的GISAXS 一維積分?jǐn)?shù)據(jù)Fig.3.(a)–(d) In situ GISAXS patterns of 3D perovskite thin films deposited on SnO2 ETL during the slot-die coating process from 0 to 60 s: (a) 0 s;(b) 10 s;(c) 30 s;(d) 60 s.(e)–(h) In situ GISAXS patterns of 3D perovskite thin films deposited on CQDs-SnO2 ETL during the slot-die coating process from 0 to 60 s: (e) 0 s;(f) 10 s;(g) 30 s;(h) 60 s.(i)–(k) 1D integrated GISAXS of 3D perovskite (Per) thin films deposited on CQDs-SnO2 ETL during the slot-die coating process: (i) 0 s;(j) 30 s;(k) 60 s.

圖4 所示為基于卷對(duì)卷全溶液狹縫涂布方法制備的大面積全柔性3D 鈣鈦礦薄膜太陽(yáng)能電池的I-V曲線及相應(yīng)光伏參數(shù),其中整個(gè)器件結(jié)構(gòu)為PET/ITO/SnO2ETL/3D perovskite (2 MOE)/Spiro/Au[33].從圖4 所示的I-V曲線和參數(shù)表格可知: SnO2電子傳輸層上制備的大面積柔性電池效率僅為3.90%,開(kāi)路電壓VOC為2.51 V,短路電流Isc為74.682 mA,輸出功率Pm為58.460 mW;而CQDs-SnO2電子傳輸層上制備的鈣鈦礦薄膜電池效率高達(dá)5.23%,VOC為2.53 V,Isc增大為97.705 mA,輸出功率提升到78.388 mW.明顯的是,當(dāng)前器件效率的增大(5.23%/3.90%)主要?dú)w因于電流的增大(97.705/74.682),這表明CQDs 添加誘導(dǎo)形成更高結(jié)晶度的3D 鈣鈦礦晶體薄膜,最終將有效提升狹縫涂布制備的柔性鈣鈦礦器件的光電流.這一發(fā)現(xiàn)有助于揭示界面工程在狹縫涂布印刷高質(zhì)量大面積鈣鈦礦薄膜與大面積光伏器件之間的關(guān)聯(lián): 襯底誘導(dǎo)生長(zhǎng)結(jié)晶度高和調(diào)控成晶面沿著面外擇優(yōu)取向良好的3D 鈣鈦礦薄膜有利于更好性能鈣鈦礦薄膜電池制備,從而有助于構(gòu)建高效率大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池組件.然而,器件填充因子Eff比較差,主要與本文所述柔性器件中的關(guān)鍵三層薄膜(氧化錫ETL,Perovskite 活性層,Spiro HTL)均采用溶液狹縫涂布方法涂布制備有關(guān).未來(lái),我們將通過(guò)優(yōu)化狹縫涂布制備工藝、改善電池結(jié)構(gòu)等方法來(lái)減小器件電阻,來(lái)減小柔性器件電阻,提升柔性鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率[34].本研究將為狹縫涂布印刷技術(shù)制備高性能、大面積鈣鈦礦光電器件提供堅(jiān)實(shí)有效的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo).

圖4 基于卷對(duì)卷全溶液狹縫涂布方法制備的全柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(器件結(jié)構(gòu)為PET/ITO/SnO2 ETL/3D perovskite (2MOE)/Spiro/Au) (a) SnO2 電子傳輸層上制備的器件;(b) CQDs-SnO2 電子傳輸層上制備的器件,單個(gè)器件有效面積為～15 cm2;(c)大面積全柔性3D 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池Fig.4.Fully roll-to-roll (R2R) slot-die printed flexible perovskite solar cells with device structure of PET/ITO/SnO2 ETL/3D perovskite (2MOE)/Spiro/Au: (a) Prepared on the SnO2 electron transport layer and (b) prepared on CQDs-SnO2 electron transport layer,with an effective area of～15 cm2 per unit cell;(c) the printed flexible perovskite solar cells with device structure of PET/ITO/SnO2 ETL/3D perovskite (2MOE)/Spiro/Au.

4 結(jié)論與展望

同步輻射原位手套箱裝置可實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)手套箱環(huán)境(H2O,O2含量均達(dá)到1×10–6以下)下遠(yuǎn)程控制薄膜旋涂、狹縫涂布制備及后續(xù)多種樣品處理,并結(jié)合快速二維探測(cè)器,利用X 射線掠入射衍射和散射方法實(shí)時(shí)觀測(cè)有機(jī)或鈣鈦礦薄膜成膜過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)演變.該裝置也可推廣到其他溶液法的薄膜制備的原位觀測(cè),同時(shí)對(duì)該裝置稍加改造,也可提供變溫、濕度調(diào)控及模擬光源光照等功能,也可以用于光照下器件穩(wěn)定性的研究,這將有助于解決光電薄膜生長(zhǎng)中微結(jié)構(gòu)原位實(shí)時(shí)觀測(cè)這一難題.同步輻射原位涂布GIWAXS 成膜實(shí)驗(yàn),清晰揭示了生長(zhǎng)界面誘導(dǎo)的三維鈣鈦礦結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程,即SnO2電子傳輸層界面的改善,有助于誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒由隨機(jī)取向生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻拇怪比∠蛏L(zhǎng),同時(shí)有效抑制了鈣鈦礦中間相生長(zhǎng);同步輻射原位狹縫涂布GISAXS 成膜實(shí)驗(yàn),揭示了生長(zhǎng)界面在大面積涂布工藝中的關(guān)鍵作用,SnO2電子傳輸層界面的改善有助于誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒由隨機(jī)取向堆積轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨扔行虻木Я６逊e和結(jié)晶度高的3D 鈣鈦礦晶體薄膜.因而,基于同步輻射原位手套箱裝置可以研究有機(jī)或鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜成膜的微結(jié)構(gòu)演變與器件制備條件和參數(shù)的關(guān)聯(lián),獲得控制薄膜生長(zhǎng)界面特性和薄膜品質(zhì)的關(guān)鍵工藝,指導(dǎo)優(yōu)化制備薄膜的最佳工藝條件.

本工作GIWAXS/GISAXS 等測(cè)試表征工作的完成要感謝來(lái)自上海同步輻射光源BL17B1,BL11B1,BL16B1,BL14B1,BL19U2,BL02U2,BL01B1 等線站工作人員給予的幫助;感謝北京同步輻射光源和合肥光源在實(shí)驗(yàn)方面的支持,感謝上海芯春/上海謹(jǐn)珠/上海熵朝/北京微納真空科技有限公司在原位裝置搭建和相關(guān)器件制備方面提供的幫助;感謝復(fù)旦大學(xué)微電子學(xué)院實(shí)驗(yàn)平臺(tái)、上海光源用戶(hù)輔助實(shí)驗(yàn)室、國(guó)家蛋白質(zhì)中心（上海）等的支持和幫助.