激光增材制造高溫合金原位增強鈦合金復合材料的組織與力學性能

朱幼宇，任德春，雷 波，姜沐池，楊興遠，劉 意，蔡雨升，吉海賓，雷家峰

（1 中國科學技術大學 材料科學與工程學院，沈陽 110016；2 中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創(chuàng)新中心，沈陽 110016）

TC4 鈦合金由于具有優(yōu)異的力學性能、耐腐蝕性和生物相容性等優(yōu)點，在航空航天、機械和醫(yī)療等領域得到了較為廣泛的應用。但隨著該合金應用范圍的拓展，尤其是高性能裝備領域對其強度和耐溫性等提出了更高的需求［1-3］。為此，部分研究學者提出通過制備復合材料來提升合金性能的研究思路［4-6］。

通常采用增加強化相可以獲得高強度的鈦合金復合材料，然而較低的塑性會導致材料在機械加工中容易出現(xiàn)開裂、黏結磨損［7-8］等問題，導致工業(yè)中難以加工制造復雜形狀和結構的復合材料零部件，這無疑限制了該類復合材料的應用范圍。激光選區(qū)熔化成形（selective laser melting，SLM）技術是一種以激光為能量源，選擇性熔化金屬粉末，可以實現(xiàn)復雜結構和形狀零部件的一體化近凈成型的增材制造工藝［9-12］。該技術超快速熔化和凝固的成形特點為調控粉末成分實現(xiàn)鈦合金復合材料成形及微觀組織調控提供了新的技術途徑［13］。Sui 等［14］研究了Ni 元素添加對增材制造鈦合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ni 元素能細化晶粒、誘導形成球狀α 相和擴大β 相區(qū)。Zhang 等［15］通過增材制造實現(xiàn)了TC4+316L 合金微米區(qū)域的相濃度調制，形成了β+α′雙相結構，實現(xiàn)了變形誘導塑性形變效應，獲得了新的合金設計思路。Xiong 等［16］通過增材制造技術制備了Ni 元素含量為0.4%（質量分數(shù)，下同）的鈦合金，避免了Ti2Ni 相的生成，實現(xiàn)了鈦合金的晶粒細化和元素的微合金化作用。目前的相關研究主要集中在探究部分元素或增強相添加對增材制造鈦合金復合材料組織與性能的影響，但是關于合金添加對打印過程、顯微組織、熱處理和力學性能等方面缺乏全面的研究。

GH4169 高溫合金和TC4 鈦合金是SLM 技術中兩種最常見的合金，已成熟應用于商業(yè)化生產(chǎn)中。TC4 成形態(tài)組織中存在較大的柱狀晶粒，而GH4169粉末中含有較多鈦合金β 穩(wěn)定元素如 Ni，Cr，F(xiàn)e 等，這些元素是鈦合金中的晶粒細化劑。本工作通過SLM成功制備了添加一定含量GH4169 合金的TC4 鈦合金復合材料，系統(tǒng)探究了復合材料的最佳成形工藝參數(shù)，研究了沉積態(tài)試樣和熱處理試樣的顯微組織與力學性能，揭示了整體添加合金后對TC4 鈦合金組織與性能的影響，為新型鈦合金復合材料的設計提供了新的思路。

1 實驗材料與方法

實驗采用體積比95∶5 的TC4 鈦合金和GH4169合金混合粉末，通過SLM 制備得到TCGH（TC4+GH4169）復合材料試樣。兩種粉末及TCGH 粉末的化學成分如表1 所示。

表1 實驗用粉末化學成分（質量分數(shù)/%）Table1 Chemical compositions of experimental powder（mass fraction/%）

TCGH 粉末微觀形貌如圖1（a）所示，采用粒度粒形分析儀檢測TCGH 粉末粒度，結果如圖1（b）所示，其D10，D50和D90分別為24.94，41.64 μm 和59.30 μm。采用S210 型SLM 成形設備制備TCGH 復合材料試樣，優(yōu)化成形參數(shù)如表2 所示，成形策略為每層旋轉67°，單層層厚0.03 mm，激光掃描間距0.09 mm，總成形層數(shù)為600 層，成形后試樣宏觀形貌如圖2 所示。

圖1 TCGH 粉末微觀形貌（a）及粒徑分布（b）Fig.1 Microscopic appearance（a） and particle size distribution（b） of TCGH powder

圖2 SLM 成形試樣圖Fig.2 Photo of samples fabricated by SLM

表2 SLM 成形工藝參數(shù)Table2 Processing parameters of SLM

使用精密管式熱處理爐對SLM 成形TCGH 復合材料進行熱處理，熱處理制度分別為800 ℃×2h/AC，900 ℃×2 h/AC，950 ℃×2 h/AC。試樣機械研磨拋光后用Kroll 試劑（1 mL HF+3mL HNO3+50 mL H2O）腐蝕。采用Axiovert 200MAT 型光學金相顯微鏡（OM）觀察樣品缺陷分布和組織形貌。采用Hitachisu-70 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察高倍組織和合金粉末形貌，利用配套的EDS 對粉末和組織進行元素分析。采用D8 Discover型X 射線衍射儀（XRD）檢測相的組成，步長為0.017，靶材為Cu 靶。使用Instron 5982 型萬能試驗機進行室溫拉伸實驗，拉伸過程全程加引伸計，拉伸速率0.5 mm/min，直至試樣拉斷。

2 結果與分析

2.1 粉末分布

TCGH 復合材料粉末的元素分布如圖3 所示，可以看出，粉末具有較好的球形度，混合較為均勻，由表1 可知，圖3 中富集Ni，Cr 元素的粉末即為GH4169 粉末，其余的為TC4 鈦合金粉末，滿足95∶5 的TC4 鈦合金和GH4169 合金粉末體積比。

圖3 TCGH 復合材料粉末SEM 形貌及EDS 元素分布圖Fig.3 SEM morphology and EDS element distribution mappings of TCGH powder

2.2 SLM 成形復合材料缺陷分布

2.2.1 復合材料內(nèi)部缺陷分析

基于光學圖像檢測打印態(tài)復合材料缺陷占比，原始金相圖片（圖4（a））通過ImageJ 中threshold 處理轉化為缺陷邊界圖像（圖4（b）），缺陷邊界圖像通過ImageJ 中analyze particles 操作可以測定平面中的總缺陷占比，根據(jù)Cavalieri 公式最終得到試樣中缺陷占比［17］。

圖4 光學圖像處理 （a）處理前；（b）處理后Fig.4 Optical image processing （a）before；（b）after

圖5 為SLM 成形TCGH 復合材料試樣缺陷形貌。采用表2 中編號為P1 參數(shù)對應的能量密度成形復合材料內(nèi)部的缺陷如圖5（a）所示，缺陷形貌為不規(guī)則形狀，這是由于較小的激光功率和較高的掃描速率會導致單位時間與單位體積內(nèi)可吸收的能量過低，因此粉末不能完全熔化，在未熔合區(qū)域之間出現(xiàn)孔隙［18-19］。采用表2 中編號為P3 參數(shù)的能量密度成形試樣內(nèi)部缺陷形貌主要呈現(xiàn)為規(guī)則球形（圖5（c）），較大的激光功率和較低的掃描速率可使粉末能夠充分熔化，熔池內(nèi)部溫度過高導致低熔點合金元素氣化，超快速凝固過程氣化的蒸汽來不及逃逸，因此在成形合金內(nèi)部產(chǎn)生了球形的氣孔缺陷［20］。采用編號為P2 的參數(shù)成形合金內(nèi)部缺陷的形貌如圖5（b）所示，缺陷數(shù)量和尺寸顯著降低。

圖5 不同參數(shù)下SLM 成形TCGH 復合材料缺陷形貌及缺陷占比（a）P1；（b）P2；（c）P3Fig.5 Defect morphologies and proportions of as-SLMed TCGH composite materials with different parameters（a）P1；（b）P2；（c）P3

對圖5 中各參數(shù)成形復合材料內(nèi)部缺陷占比進行統(tǒng)計，圖5（a）缺陷占比高達5.6%，且不規(guī)則形狀缺陷尺寸較大，主要集中在100 μm 以上。圖5（c）缺陷占比也達到1%以上，球形缺陷的尺寸較小，主要集中在60 μm 以下，圖5（b）缺陷占比僅為0.5%，但仍然可以在樣品的表面觀察到明顯的缺陷存在，從缺陷占比也可以顯著看出，隨著能量密度的增加，缺陷數(shù)量和占比都呈現(xiàn)出先減少后增加的規(guī)律。

2.2.2 激光功率對TCGH 復合材料內(nèi)部缺陷的影響

激光功率是影響成形復合材料內(nèi)部缺陷的主導因素，為研究激光功率對SLM成形TCGH復合材料缺陷的影響規(guī)律，在編號為P2 的參數(shù)基礎上，固定掃描速率為900 mm/s，激光功率在70~160 W 范圍內(nèi)變化，設計8組實驗進一步調控TCGH 復合材料的SLM 成形參數(shù)。

圖6 為不同激光功率下成形復合材料的內(nèi)部缺陷形貌。在較低的激光功率下，能量密度較小，試樣內(nèi)部還存在部分不規(guī)則形狀缺陷，且此時試樣表面連續(xù)部分呈現(xiàn)凹凸不平（圖6（a），（b）），層與層之間結合力較弱；隨著功率的增加，試樣內(nèi)部不規(guī)則缺陷數(shù)量逐漸減少且表面凹凸不平有所改善（圖6（c），（d））；激光功率增加至105~150 W，試樣內(nèi)部缺陷較少，且表面凹凸不平現(xiàn)象消失（圖6（e），（f）），但少量缺陷仍然難以完全消除；激光功率達到155 W 以上時，能量密度過高，偏離了最佳熔化條件，試樣內(nèi)部呈現(xiàn)較多的球形缺陷，缺陷數(shù)量也呈現(xiàn)增加的趨勢，缺陷占比增大（圖6（g），（h））。根據(jù)實驗中缺陷數(shù)量、尺寸的變化規(guī)律，可以獲得最佳成形工藝參數(shù)為掃描速率900 mm/s、激光功率150 W，采用該參數(shù)成形復合材料，內(nèi)部缺陷尺寸、數(shù)量均最小，致密度達到99.5%以上。TCGH 復合材料缺陷隨激光功率變化規(guī)律為低功率到高功率由不規(guī)則形狀缺陷轉變?yōu)榍蛐稳毕荩毕菡急认葴p后增。后續(xù)實驗采用最佳成形參數(shù)制備TCGH 復合材料。

圖6 不同激光功率下試樣缺陷分布（a）70 W；（b）85 W；（c）90 W；（d）100 W；（e）105 W；（f）150 W；（g）155 W；（h）160 WFig.6 Defect distribution of samples with different laser powers（a）70 W；（b）85 W；（c）90 W；（d）100 W；（e）105 W；（f）150 W；（g）155 W；（h）160 W

2.3 TCGH 復合材料微觀組織形貌

2.3.1 沉積態(tài)TCGH 復合材料組織形貌

未添加GH4169 粉末的TC4 鈦合金橫截面顯微組織如圖7（a-1）所示，組織呈現(xiàn)近等軸狀β 晶粒，其尺寸約為100 μm，晶粒內(nèi)部分布著快速凝固形成的針狀馬氏體；縱截面顯微組織如圖7（b-1）所示，可以看出，縱向組織是沿著成形方向的柱狀β 晶粒，在SLM 成形過程中會產(chǎn)生沿高度方向的梯度溫度場，導致合金熔化后沿著成形方向發(fā)生定向凝固，從而形成柱狀β 晶粒，在β 晶粒內(nèi)部分布著與成形方向成45°角的細針狀馬氏體，短軸一般不超過5 μm，長軸長度限制在β 晶粒內(nèi)［21-22］。

圖7 TC4 鈦合金（1）及TCGH 復合材料（2）金相顯微組織（a）橫截面；（b）縱截面Fig.7 Metallographic microstructure of TC4 titanium alloy（1） and TCGH composite materials（2）（a）cross-section；（b）longitudinal section

圖7（a-2），（b-2）分別為沉積態(tài)TCGH 復合材料橫截面與縱截面顯微組織。加入高溫合金粉末后會導致成形TCGH 復合材料的微觀形貌與圖7（a-1），（b-1）中TC4 鈦合金的微觀形貌截然不同，β 柱狀晶與針狀馬氏體相消失。沉積態(tài)TCGH 復合材料橫截面中可以看到交錯分布的條帶，該條帶為激光逐行掃描形成的熔池形貌，熔池寬度尺寸在40~100 μm 之間，激光掃描層間偏轉一定角度后形成不同方向熔池相互搭接，這與SLM 過程中采用的掃描策略相關（每層旋轉67°）。如圖7（b-2）所示，試樣縱截面呈現(xiàn)魚鱗狀熔池形貌，熔池尺寸約為40~100 μm，呈現(xiàn)出逐層掃描堆積的形貌，同時，熔池邊緣可見沿邊界生長的細長β 晶粒，β 晶粒短軸約為1 μm，長軸可能貫穿整個熔池（圖7（b-2）中插圖）。

相對于TC4 鈦合金，添加GH4169 合金粉末后，GH4169 中多種β 穩(wěn)定元素使得TCGH 復合材料β 相轉變溫度降低，同時高溫凝固特征變得明顯，可觀察到逐行掃描搭接和逐層掃描堆積成形特征［23］。微熔池中的溫度梯度導致熔池中細長柱狀晶粒的定向生長，柱狀晶的固-液界面由熔池底部向熔池中心推進，細長柱狀晶在凝固后的冷卻過程中會導致過飽和元素從晶粒內(nèi)部向晶粒表面擴散，合金元素的聚集導致兩柱狀晶中出現(xiàn)白色析出相。溶質元素在熔池底部低溫區(qū)凝固時的不均勻分布形成了微偏析，導致TCGH 復合材料橫縱截面熔池界面更加清晰可見［24-27］。

2.3.2 熱處理態(tài)TCGH 復合材料組織形貌

對SLM 制備的復合材料試樣進行熱處理是為了消除合金中的微偏析、殘余應力和非平衡組織等，最終達到消除SLM 技術導致的各向異性的目的［28］。圖8 為成形TCGH 復合材料熱處理后的顯微組織形貌。由圖8 可見，熱處理后快速凝固形成的熔池形貌消失，內(nèi)部組織轉變?yōu)椋ń┑容S狀組織。熱處理溫度對晶粒尺寸的影響較為顯著，隨著熱處理溫度的上升，復合材料內(nèi)部的等軸晶粒尺寸逐漸增大，圖8（a-1）為800 ℃熱處理后的組織形貌，其內(nèi)部等軸狀晶粒尺寸為7 μm 左右，當溫度升高到900 ℃以上時（圖8（b-1）），等軸狀晶粒尺寸可達300 μm，晶粒尺寸增加到原來的30 多倍。熱處理晶粒尺寸的快速增大是由于高溫熱處理促使TCGH 復合材料發(fā)生原子遷移，使得合金試樣中元素發(fā)生擴散和均勻分配，熱處理溫度為晶粒長大提供驅動力，晶粒自發(fā)長大［29］。同時溫度升高至第二相溶解溫度附近時，第二相粒子發(fā)生固溶，減弱了對晶界的釘扎作用，導致晶粒長大。

圖8 不同溫度熱處理后TCGH 復合材料橫截面（1）與縱截面（2）的金相組織（a）800 ℃；（b）900 ℃；（c）950 ℃Fig.8 Metallographic microstructure of cross-section（1） and longitudinal section（2） of TCGH composite materials after heat treatment at different temperatures （a）800 ℃；（b）900 ℃；（c）950 ℃

熱處理后SLM 成形TCGH 復合材料橫向的EBSD 晶粒取向如圖9 所示，800，900，950 ℃熱處理后平均晶粒尺寸約為7，167 μm 和220 μm。 在800 ℃熱處理溫度下，如圖9（a）所示，晶粒部分為不規(guī)則形狀，晶粒的取向方向在小范圍內(nèi)具有趨于一致的特征，（111），（110）取向的晶粒交錯相間排布且晶粒較大，（001）取向不連續(xù)排列，晶粒較小。相對于熔池中心，熔池邊緣凝固速率更高，導致體心立方β 相鈦合金的（001）面在熔池邊緣處擇優(yōu)生長，因此熔池邊緣的晶粒尺寸較小。隨著溫度升高，900，950 ℃熱處理后的等軸晶粒顯著長大，這與圖8（b-1），（c-1）結果相吻合。

圖9 熱處理后SLM 成形TCGH 復合材料橫向EBSD 晶粒取向圖（a）800 ℃；（b）900 ℃；（c）950 ℃Fig.9 Transverse EBSD grain orientation maps of TCGH composite materials formed by SLM after heat treatment（a）800 ℃；（b）900 ℃；（c）950 ℃

TCGH 復合材料經(jīng)過800 ℃熱處理后，從橫截面組織可見在晶界上析出了不連續(xù)的橢圓形第二相粒子（圖10（a-1）），而縱截面的組織部分仍呈現(xiàn)細小的柱狀晶特征，晶界上同樣分布著不連續(xù)的第二相粒子（圖10（a-2）），該析出相的占比約為15%。經(jīng)過900 ℃熱處理后的TCGH 復合材料內(nèi)部組織完全等軸化（圖8 和圖9），晶界上的不連續(xù)析出相明顯減少，其形狀由橢圓轉變?yōu)椴灰?guī)則（圖10（b-1），（b-2）），占比約為3%，析出相含量降低也是圖8 中高溫下TCGH 復合材料晶粒尺寸快速增大的原因。

圖10 不同溫度熱處理后TCGH 復合材料橫截面（1）與縱截面（2）SEM 圖（a）800 ℃；（b）900 ℃Fig.10 SEM images of cross-section（1） and longitudinal section（2） of TCGH composite materials after heat treatment at different temperatures（a）800 ℃；（b）900 ℃

900 ℃熱處理后TCGH 復合材料晶界析出相的EDS 元素分析如圖11 所示，可以看出，晶界處析出相富含Ni 元素，這是由于Ni 在β-Ti 基體中擴散速率較高，且Ni 元素在β-Ti 中的固溶度較低，導致熱處理過程中Ni 元素在晶界處富集。

圖11 900 ℃熱處理后TCGH 復合材料SEM 圖及EDS 元素分析Fig.11 SEM images and EDS elemental analysis of TCGH composite materials after heat treatment at 900 ℃

2.4 TCGH 復合材料熱處理拉伸性能

圖12（a）為沉積態(tài)與熱處理態(tài)TC4 鈦合金和TCGH 復合材料抗拉強度柱狀圖。與TC4 相比，添加GH4169 合金粉末后，沉積態(tài)TCGH 復合材料的抗拉強度得到提升，不同熱處理溫度下，復合材料強度均高于TC4 鈦合金。熱處理溫度為950 ℃時，TC4 強度為1026 MPa，TCGH 強度為1279 MPa，兩者強度相差253 MPa。不同溫度熱處理后TCGH 復合材料的室溫拉伸性能如圖12（b）所示。900 ℃及以下進行熱處理時，復合材料強度相差不大，當熱處理溫度升高到950 ℃時，復合材料的抗拉強度提升至1279 MPa，同時塑性也得到提升。固溶強化和晶界第二相強化（圖9 和圖10）是TCGH 復合材料的兩種主要強化方式，較低的熱處理溫度下，占強化主導地位的是第二相強化，此時強度雖高，但塑性較低；而提升熱處理溫度，第二相回溶，復合材料中固溶強化效果占主導地位，因此950 ℃熱處理后合金的強度提升。同時如圖8 和圖9 所示，950 ℃熱處理后TCGH 復合材料的顯微組織變得粗大且等軸化，組織的變化使得其塑性提升。

圖12 TC4 鈦合金和TCGH 復合材料熱處理后力學性能（a）以及不同溫度熱處理后TCGH 復合材料的應力-應變曲線（b）Fig.12 Mechanical properties of TC4 titanium alloy and TCGH composite materials after heat treatment（a） and stress-strain curves of TCGH composite materials after heat treatment at different temperatures（b）

2.5 TCGH 復合材料熱處理拉伸形貌

圖13 為復合材料斷口的形貌分析，圖13（a）為沉積態(tài)TCGH 復合材料拉伸斷口形貌，斷口處未出現(xiàn)明顯頸縮現(xiàn)象，斷口形貌表現(xiàn)出明顯的解理斷裂特征。圖13（b）為經(jīng)過800 ℃熱處理后的TCGH 復合材料拉伸斷口形貌，斷口表現(xiàn)為脆性斷裂，第二相粒子不能完全固溶進入基體使得合金發(fā)生脆斷。圖13（c），（d）分別為900 ℃和950 ℃熱處理后TCGH 復合材料拉伸斷口形貌，斷口表現(xiàn)出沿晶斷裂和解理斷裂混合形貌，斷口晶面上分布有少量第二相粒子（圖10）。

3 結論

（1）SLM 成形TCGH 復合材料中缺陷類型主要包括兩類：一類是激光能量密度低產(chǎn)生的不規(guī)則孔洞；另一類是激光能量密度高產(chǎn)生的球形缺陷。激光功率為150 W、掃描速率為900 mm/s 時，成形復合材料內(nèi)部缺陷尺寸與數(shù)量最少，復合材料致密度可達99.5%以上。

（2）添加GH4169 粉末顆粒后，沉積態(tài)組織呈現(xiàn)高溫凝固特征且變得明顯，可觀察到逐行掃描搭接和逐層掃描堆積成形特征，復合材料抗拉強度得到提升。

（3）與沉積態(tài)試樣相比，熱處理試樣顯微組織轉變?yōu)榻容S組織，使得合金塑性提升。同時隨著熱處理溫度上升，第二相回溶導致復合材料的固溶強化作用占主導地位，復合材料抗拉強度也得到提升。