黎志敏，龔趙峰

（杭州龍山化工有限公司，杭州 311228）

硝酸作為重要的基礎(chǔ)化工原料之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)化肥、農(nóng)藥、炸藥、無機(jī)鹽和染料等領(lǐng)域，也可用于貴金屬分離和機(jī)械刻蝕等[1]。稀硝酸工業(yè)生產(chǎn)方法根據(jù)操作壓力的不同，主要分為常壓法、加壓法和綜合法等，其中，常壓法硝酸生產(chǎn)裝置具有壓力低、氨氧化率高、鉑損耗較低、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單和投資小等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)早期普遍采用常壓法硝酸生產(chǎn)工藝，該方法存在尾氣氮氧化物（NOx）含量高，產(chǎn)品濃度低等缺點(diǎn)，類似項(xiàng)目已被列入限制類建設(shè)項(xiàng)目。杭州龍山化工有限公司下屬子公司目前有2套常壓法硝酸生產(chǎn)裝置已運(yùn)行十余年，硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，下同）和亞硝酸鈉產(chǎn)量分別為65、4 kt/a，產(chǎn)品市場穩(wěn)定，然而，近年來在保證裝置長期穩(wěn)定運(yùn)行方面遇到環(huán)保和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整方面的問題。

1）環(huán)保要求嚴(yán)格。隨著國家環(huán)保要求的提高，特別是2010年頒布的GB 26131－2010標(biāo)準(zhǔn)中硝酸工業(yè)氮氧化物排放指標(biāo)提高至300 mg/m3[2]。常壓法硝酸裝置尾氣經(jīng)過堿吸收初步處理后，氮氧化物含量基本不能達(dá)標(biāo)排放，需要進(jìn)一步處理。

2）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。公司生產(chǎn)的硝酸有90%以上產(chǎn)量供應(yīng)給公司一大股東，產(chǎn)銷平衡沒有問題。然而，隨著市場變化和環(huán)保要求提高，近年來尾氣處理產(chǎn)生的亞硝酸鈉產(chǎn)品處于虧損狀態(tài)，亟待被解決。

筆者通過對硝酸工藝改進(jìn)和裝置環(huán)保設(shè)施改造，以期減少亞硝酸鈉產(chǎn)量、增加硝酸產(chǎn)量，提高裝置盈利能力并使尾氣NOX達(dá)到國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 項(xiàng)目建設(shè)內(nèi)容

針對生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和尾氣達(dá)標(biāo)排放的實(shí)際需求，筆者對硝酸生產(chǎn)各工序進(jìn)行了相應(yīng)技術(shù)方案的論證及確定。

1.1 硝酸生產(chǎn)裝置改造

硝酸生產(chǎn)裝置改造前的工藝流程見圖1。

圖1 硝酸生產(chǎn)裝置改造前工藝流程Fig 1 Process flow before the renovation of nitric acid production plant

為了增加硝酸產(chǎn)量，需要提高酸吸收的效率。根據(jù)酸吸收化工反應(yīng)原理，酸吸收是一個(gè)放熱體積縮小的化學(xué)反應(yīng)。通過提高吸收壓力、增加吸收容積和降低吸收溫度等方式可提高酸吸收效率，而提高吸收壓力需從源頭改造動力設(shè)備空氣鼓風(fēng)機(jī)或調(diào)整各常壓設(shè)備的承壓，實(shí)施難度較大。綜合考慮，主要從增加吸收容積、降低吸收溫度2方面考慮硝酸生產(chǎn)裝置的優(yōu)化改造。

將原并聯(lián)的2套硝酸裝置的堿吸收工藝改為串聯(lián)的酸吸收工藝，04系統(tǒng)的1#～3#φ2 600×17 400堿塔與05系統(tǒng)的4#～6#φ2 600堿塔由并聯(lián)改為串聯(lián)，同時(shí)將堿吸收塔改為酸吸收塔，通過減少堿吸收塔數(shù)量，相應(yīng)減少了亞硝酸鈉的產(chǎn)量，同時(shí)增加了硝酸產(chǎn)量。硝酸生產(chǎn)裝置改造后的工藝流程見圖2。

圖2 硝酸生產(chǎn)裝置改造后工藝流程Fig 2 Process flow after renovation of nitric acid production plant

硝酸生產(chǎn)裝置改造項(xiàng)目在原有設(shè)備、場地的基礎(chǔ)上進(jìn)行，具體內(nèi)容為：

1）新增1#～3#塔酸冷卻器（板式換熱器有效換熱面積F＝100 m2）、3 臺酸循環(huán)泵（流量Q＝100 m3/h，揚(yáng)程H＝28 m）和配套管線；

2）原1#～3#吸收塔之間的氣相管由DN400調(diào)換為DN600，各酸塔之間增加DN100平衡管；

3）04和05系統(tǒng)2套裝置的廢鍋出口和二次空氣管線分別增設(shè)DN400、DN150 緊急切斷閥，防止裝置停車時(shí)工藝氣體倒回影響鉑網(wǎng)及腐蝕碳鋼管線等；

4）其中1#～3#及7#吸收塔填料更換為聚丙烯矩鞍環(huán)；

5）原2 套φ2 000 快冷器改為填料式氧化塔、配套冷卻器和酸循環(huán)泵；

6）2 套裝置各增加1 臺管殼式快冷器（F＝250 m2）；

7）氧化吸收塔底部3層氧化段篩板拆除。

由于吸收工序系統(tǒng)阻力大，可能會使選擇性催化還原（SCR）尾氣處理裝置無法正常運(yùn)行，故將原φ2 000 快冷器4 層篩板和φ2 400×41 500 氧化吸收塔下部2 層氧化段篩板拆除后，2 臺設(shè)備合計(jì)減少7 層篩板，預(yù)計(jì)阻力減小7 kPa（1 kPa/層），填料塔采用規(guī)整填料（阻力100 Pa/m，高度11 m）后阻力增大約1 kPa，預(yù)計(jì)阻力減小6 kPa。

1.2 環(huán)保處理裝置改造

酸吸收后尾氣中仍含有一定殘余的NOX，直接排放會污染大氣環(huán)境。對硝酸尾氣治理進(jìn)行了大量研究，開發(fā)了多種治理方法[3]。目前在硝酸工業(yè)尾氣處理實(shí)際應(yīng)用中，真正具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值且行之有效的方法并不多，主要是Na2CO3堿吸收、催化還原法等。堿吸收還無法將尾氣NOX處理至較低的含量。催化還原法利用合適的還原性氣體如NH3，在催化劑作用下把硝酸尾氣中的NOX還原為N2和H2O，具有凈化效率高、工藝設(shè)備緊湊和運(yùn)行可靠等特點(diǎn)，主要發(fā)生反應(yīng)：

另外，還有極少量NO 和N2O 生成，NOX轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，尾氣中NOX質(zhì)量濃度小于200 mg/L，體積比NH3∶NOx=1∶1.1。

針對生產(chǎn)裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放的需求，并使尾氣進(jìn)一步凈化，增加1套尾氣處理裝置（氨催化還原法工藝），利用原有05 系統(tǒng)快速冷卻器旁空地（8 m×8 m）進(jìn)行布置。催化劑選用大連化學(xué)物理研究所生產(chǎn)的SCR 脫硝催化劑，國內(nèi)已廣泛應(yīng)用于硝酸尾氣中NOX的催化還原反應(yīng)，使用效果良好[4]。新增設(shè)備如表1所示。

表1 硝酸尾氣處理新增設(shè)備Tab 1 New equipment for nitric acid tail gas treatment

硝酸尾氣處理裝置氨催化還原法工藝流程簡述：兩鈉（硝酸鈉和亞硝酸鈉）尾氣經(jīng)過洗滌塔洗滌后，除去尾氣酸霧中絕大部分鈉鹽成分（硝酸鈉、亞硝酸鈉和碳酸鈉等）和部分NOX，經(jīng)分離器初步分離后，經(jīng)捕霧器入口水霧化噴嘴捕捉微米級水滴后進(jìn)入捕霧器，然后經(jīng)過凝結(jié)捕霧器除去亞毫米級帶塵水滴，進(jìn)入除塵器繼續(xù)出霧和除去尾氣中粉塵，再經(jīng)換熱器的還原高溫氣換熱，最后經(jīng)過電加熱器加熱至180 ℃，進(jìn)入氨還原反應(yīng)器與氨氣在催化劑作用下發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)物達(dá)標(biāo)后進(jìn)入煙囪排空。尾氣處理工藝流程見圖3。

圖3 尾氣處理工藝流程Fig 3 Process flow of tail gas treatment

2 項(xiàng)目試運(yùn)行情況

該改造項(xiàng)目于2022 年10 月進(jìn)行了試生產(chǎn)工作，裝置生產(chǎn)合格的硝酸產(chǎn)量為180～200 t/d，亞硝酸鈉產(chǎn)量為6 t/d。尾氣裝置保持穩(wěn)定運(yùn)行，催化劑床層阻力降至很低，系統(tǒng)阻力增加很小，凈化工藝對整套系統(tǒng)的運(yùn)行幾乎沒有影響，各項(xiàng)工藝指標(biāo)正常，均達(dá)到了設(shè)計(jì)效果。尾氣裝置設(shè)計(jì)尾氣量約為15 000～22 000 Nm3/h，采用單層固定床反應(yīng)器，床層壓降為5～8 kPa，而進(jìn)入換熱器前尾氣壓力約為15～25 kPa。

選擇性還原凈化反應(yīng)裝置啟動時(shí)，尾氣經(jīng)過換熱器，通過電加熱器升溫至130～160 ℃，通入氨蒸發(fā)器出口氨氣，隨著尾氣氣量逐步增加，也隨之逐漸減小電加熱器的功率。當(dāng)尾氣量增加至滿負(fù)荷時(shí)，使催化劑床層的反應(yīng)溫度達(dá)到180～200 ℃，電加熱器不消耗用電功率。

凈化后的尾氣經(jīng)分析，氮氧化物NOX（主要為NO和NO2氣體）含量降至300 mg/Nm3以下，測試結(jié)果如表2所示。

表2 尾氣中NOX濃度測試結(jié)果Tab 2 Test results of NOX concentration in tail gas

3 應(yīng)用效益

1）經(jīng)濟(jì)效益。2 套硝酸裝置在滿負(fù)荷生產(chǎn)情況下，可減少亞硝酸鈉產(chǎn)量2 kt/a，增加硝酸產(chǎn)量4 kt/a（以硝酸氨耗0.12 t/t，亞硝酸鈉氨耗0.27 t/t計(jì)）。按照公司2021 年經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)核算，硝酸盈利152.86 元/t，亞硝酸鈉虧損75.15 元/t，則可增加毛利76.17萬元/a。

尾氣處理裝置主要消耗為電耗和氨。配套捕霧器循環(huán)泵（電機(jī)功率5.5 kw），2臺氧化塔循環(huán)泵一開一備（電機(jī)功率18.5 kw），電費(fèi)以0.7 元/度計(jì)，則年運(yùn)行電費(fèi)13.44 萬元/a；氨還原器用氨平均量30 m3/h，氨氣密度0.76 kg/m3，氨成本以2.2元/kg 計(jì)，則年用氨費(fèi)用53.4 萬元/a。尾氣處理裝置運(yùn)行成本合計(jì)53.56萬元/a。

2）環(huán)保效益。尾氣中NOx質(zhì)量濃度由改造前的1 700 mg/m3降低至改造后的125～166 mg/m3，按照平均值估算減排量，尾氣量約為15 470 m3/h，裝置每年生產(chǎn)時(shí)間以8 000 h 計(jì)，則NOx 排放量約減少192.7 t/a。

4 結(jié) 論

綜上所述，以杭州龍山化工的常壓法硝酸裝置為例，該裝置經(jīng)過項(xiàng)目技術(shù)改造后，調(diào)整了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，通過將尾氣堿吸收改為酸吸收，改造后增加了盈利產(chǎn)品硝酸產(chǎn)能，為股東下游企業(yè)提供了有效的原料保證，同時(shí)減少了虧損產(chǎn)品亞硝酸鈉的產(chǎn)量，使公司的利潤增加22.61 萬元/a；解決了硝酸裝置NOx 尾氣超標(biāo)排放問題，達(dá)到尾氣環(huán)保排放要求，大大提升了公司的形象，為今后長期生存和發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。