熱法磷酸生產(chǎn)過程多尺度模擬

伍子奇，宗凱強，翟持

（昆明理工大學(xué)，昆明 650500）

工業(yè)磷酸廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟各領(lǐng)域，包括洗滌、食品、制藥、顏料、電鍍和防銹等行業(yè)，是國民經(jīng)濟不可或缺的基礎(chǔ)化工品[1]。制備磷酸主要有熱法、濕法和窯法3種方法：熱法磷酸產(chǎn)品純度高，可以直接作為工業(yè)級、食品級和電子級磷酸行業(yè)原材料使用；濕法、窯法磷酸需要進一步提純和凈化，其分離工藝復(fù)雜，耗能量大[2-4]。因此，目前高純、高濃磷酸生產(chǎn)以熱法為主，生產(chǎn)步驟包括黃磷的燃燒及水化。熱法磷酸生產(chǎn)過程相關(guān)節(jié)能技術(shù)近年來發(fā)展迅猛，其中1種帶熱能回收的2步法流程被廣泛應(yīng)用[5]。帶熱能回收的2步法工藝簡易流程，見圖1。

圖1 帶熱能回收的2步法工藝簡易流程Fig1 A simple two-step process with thermal energy recovery

副產(chǎn)工業(yè)蒸汽的熱法磷酸生產(chǎn)采用2步法生產(chǎn)工藝：黃磷在特種燃磷塔內(nèi)燃燒，同時回收燃燒所放出的熱能并副產(chǎn)中、低壓蒸汽；五氧化二磷的水化在水化塔內(nèi)完成。反應(yīng)熱通過特種燃磷塔產(chǎn)生的蒸汽移出，水化熱由水化塔內(nèi)的循環(huán)磷酸通過換熱器移走，以保持整個生產(chǎn)工藝中的熱平衡。杜佳磊等[5]對熱法磷酸生產(chǎn)全流程進行了?衡算，獲得了不同空氣過剩系數(shù)下的?效率，并根據(jù)技術(shù)過程的熱能損失提出了改進措施。

燃磷塔內(nèi)的燃燒動力學(xué)、鍋爐熱耦合作用和噴槍霧化作用效果還需進一步探究。對燃磷塔中的黃磷燃燒過程建立數(shù)學(xué)模型并數(shù)值模擬以獲取詳細的反應(yīng)換熱機理，是實現(xiàn)燃燒過程優(yōu)化和智能化的有效途徑。燃磷塔相關(guān)生產(chǎn)過程的優(yōu)化，需獲取詳細的傳熱數(shù)據(jù)和塔內(nèi)流動特性，然而，普通情況下，實驗室難以具備燃磷實驗的條件。筆者采用多尺度數(shù)值模擬方法，研究不同條件及結(jié)構(gòu)對黃磷燃燒過程耗能的影響，以期得到燃燒過程的能量傳遞機理，為工廠內(nèi)部熱法磷酸生產(chǎn)工藝后續(xù)優(yōu)化方案提供可靠借鑒，并對實際生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用[6]。

1 熱法磷酸節(jié)能技術(shù)簡介

燃燒1 t 黃磷釋放熱量24 293 MJ，燃燒產(chǎn)物P4O10與水反應(yīng)生成磷酸的水化熱為1 936 MJ，合計1 t黃磷生產(chǎn)磷酸反應(yīng)總放熱為26 289 MJ，占黃磷生產(chǎn)總能耗的25%。因此，全面有效回收熱法磷酸生產(chǎn)過程中黃磷反應(yīng)熱意義重大[7]。目前，梅毅教授團隊[8]開發(fā)的利用自然空氣回收黃磷反應(yīng)熱技術(shù)已成功應(yīng)用于7～90 kt/a熱法磷酸裝置，技術(shù)推廣覆蓋率達到中國熱法磷酸生產(chǎn)能力的60%以上。熱法磷酸生產(chǎn)工藝的燃磷塔模型，見圖2。

圖2 燃磷塔結(jié)構(gòu)模型Fig 2 Structural model of phosphorus burning tower

由圖2可以看出，熱法磷酸燃磷塔由底部橢球封頭、筒體、頂部錐形封頭、噴槍和導(dǎo)氣管5部分構(gòu)成。熔融液態(tài)黃磷通過燃磷塔下部噴槍射入燃磷塔，與一次空氣碰撞發(fā)生霧化。霧化黃磷在燃磷塔下部與二次空氣充分混合接觸發(fā)生劇烈燃燒，燃燒生成的P2O5氣體沿塔體上升到頂部出口流出。塔壁外設(shè)置有軟水循環(huán)換熱系統(tǒng)，防止塔壁溫度過高，保護塔體，同時軟水吸熱可以副產(chǎn)出高壓蒸汽，增加產(chǎn)值。

2 黃磷燃燒過程機理

化學(xué)反應(yīng)過程往往伴隨著復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)過程，在實際生產(chǎn)過程中，熔融液態(tài)黃磷通過噴槍輸送至燃磷塔底部，黃磷在燃磷塔內(nèi)充分氧化燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱量使液態(tài)磷氣化進而燃燒過程持續(xù)進行。黃磷燃燒過程在模擬中通常視為簡單的燃燒過程，主要發(fā)生反應(yīng)：

實際上，黃磷燃燒反應(yīng)是P4分子一步一步從氧氣上接受氧分子，反應(yīng)式為：

Aspen Plus 是1 款用于工藝嚴格機理計算的大型通用化工流程模擬平臺。利用NASA Lewis研究中心基于最小化自由能方法研發(fā)的計算化學(xué)平衡程序（NASA-CEA），與ASPEN Plus軟件對比，獲取理論上燃燒反應(yīng)所生成的詳細物質(zhì)數(shù)據(jù)[9]。

利用Aspen Plus軟件對黃磷燃燒過程建模，黃磷經(jīng)換熱器（HEAT）變成液態(tài)，空氣經(jīng)分流器（MIX01）分流，一次空氣由密閉容器（COMPRO）加壓后，與液態(tài)黃磷在混合器（MIX02）中混合，再與二次空氣在反應(yīng)器（R01）中燃燒。具體模型見圖3。

圖3 黃磷燃燒過程Aspen Plus模型示意Fig 3 Schematic diagram of Aspen Plus model for yellow phosphorus combustion process

以黃磷生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)工況為輸入條件和過?？諝庀禂?shù)控變量進行模擬，控制過?？諝庀禂?shù)分別為1.4、1.45、1.5、1.55 和1.6，得到不同空氣過剩系數(shù)下產(chǎn)品氣體中P4O10質(zhì)量分數(shù)和出口均溫，黃磷燃燒過程具體模擬結(jié)果如表1所示（燃磷塔壁面熱力學(xué)溫度873.15 K、有效換熱面積143.18 m2）。

表1 Aspen Plus軟件模擬結(jié)果Tab 1 Aspen Plus software simulation results

將Aspen Plus 軟件模擬結(jié)果（表1）得到的溫度、壓力等參數(shù)作為NASA-CEA 軟件輸入?yún)?shù)，得到NASA-CEA詳細模擬計算結(jié)果，如表2所示。

表2 NASA-CEA詳細計算結(jié)果Tab 2 Detailed calculation results from NASA-CEA

由表2可知，NASA-CEA軟件模擬黃磷燃燒過程有不同磷氧化合物中間態(tài)產(chǎn)生，磷氧化物產(chǎn)量做加和處理，結(jié)果與Aspen Plus軟件計算結(jié)果相差基本小于0.5%。因此，2種模型數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，具有一定可信度。

3 塔內(nèi)傳質(zhì)傳熱過程模擬

3.1 簡化假設(shè)條件

對于復(fù)雜的兩相流燃燒過程，使用數(shù)學(xué)模型難以細致、準(zhǔn)確地描述燃磷塔內(nèi)極為復(fù)雜的物理化學(xué)過程，需用數(shù)值模擬軟件模擬塔內(nèi)反應(yīng)情況[10]。為便于使用Fluent軟件搭建穩(wěn)定的燃磷塔模型，假設(shè)條件：

1）燃磷塔處于穩(wěn)態(tài)燃燒過程，進、出料穩(wěn)定，不隨時間變化；

2）從噴槍口噴出的是氣態(tài)磷與空氣的單相均勻混合物；

3）黃磷在特種燃磷塔內(nèi)充分燃燒且全部生成五氧化二磷，無其他次氧化物；

4）反應(yīng)速度極快，且反應(yīng)完全；

5）軟水換熱系統(tǒng)在模擬中等效成恒溫壁面條件，壁面熱力學(xué)溫度為873 K。

3.2 Fluent物理模型

選擇Realizable k-ε模型（RKE）[11-12]、P-1輻射模型[13]與渦耗散模型[14]計算黃磷燃燒傳熱過程的反應(yīng)熱，各模型控制方程如下：

P-1模型控制方程：

式中：qr為反應(yīng)熱輻射通量；G為入射輻射熱，a為吸收系數(shù)，σs為散射系數(shù)，C為線性各向異性相函數(shù)系數(shù)，σ是斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

該模擬燃燒過程反應(yīng)迅速，反應(yīng)速率完全由湍流混合決定。因此，選擇渦耗散模型進行反應(yīng)相關(guān)模擬計算。渦耗散模型反應(yīng)速率計算方程為：

式中：Ri為反應(yīng)速率；Mw,i為各組分i的相對分子質(zhì)量總和；ρ為密度；YP為產(chǎn)物五氧化二磷的質(zhì)量分數(shù)；A、B 皆為經(jīng)驗常數(shù)，A=1.2，B=0.5；N為組分數(shù)；v"i為反應(yīng)物i的化學(xué)計量數(shù)；v"j為產(chǎn)物j的化學(xué)計量數(shù)；表示大渦混合時間尺度。

用四面體網(wǎng)格剖分方法對塔體進行網(wǎng)格劃分，查看網(wǎng)格質(zhì)量，網(wǎng)格歪斜率小于0.5，且95%以上的網(wǎng)格歪斜率小于0.38，單元網(wǎng)格質(zhì)量大于0.5，表明網(wǎng)格質(zhì)量非常好。網(wǎng)格無關(guān)性檢驗結(jié)果，如表3所示。

表3 網(wǎng)格無關(guān)性驗證表Table 3 Grid independence verification table

由表3可知，合適的總網(wǎng)格數(shù)約為50萬個。

通過Fluent模擬燃磷塔，反應(yīng)物液態(tài)黃磷、產(chǎn)物P4O10的參數(shù)如表4所示。

這則有些像笑話的故事，其實不是笑話，而是明人沈德符《萬歷野獲》第二十二卷“海忠介撫江南”一章中，講述的海瑞巡撫江南之時的一件“軼事”（海瑞謚號“忠介”，故史上又稱他為“海忠介”）。這故事的發(fā)生有這樣一個背景，那就是海瑞對于下級官員趨步至官廳，按禮謁見長官習(xí)慣性地弓腰低眉很有些看不慣，因此他下令郡縣的長官“庭參”之時不得俯首；但是，他命令雖然下達了，可鑒于作為屬下的那些官吏一個個十分畏懼上司，所以，依然沒有人敢于仰視上級。

表4 CFD模擬物料參數(shù)表Table 4 Material parameters for CFD simulation

3.3 不同條件及結(jié)構(gòu)對黃磷燃燒過程的影響

利用Fluent模擬燃磷塔，首先進行氣液兩相流碰撞霧化過程的模擬，并通過霧化效果確定合理的氣速，再將不同空氣過剩系數(shù)下的塔內(nèi)燃燒數(shù)據(jù)與前述軟件計算結(jié)果對比，以保證模型的準(zhǔn)確性，模擬計算不同噴槍角度、噴槍數(shù)等條件下，塔內(nèi)的物料流動與傳熱狀況，分析最優(yōu)生產(chǎn)工藝。

3.3.1 噴槍霧化作用模擬

在Fluent中，用流體體積函數(shù)（VOF）模型和離散相（DPM）模型可以較好的模擬出氣液兩相碰撞霧化過程，控制空氣過剩系數(shù)為1.5，通過改變一次空氣流量，利用Fluent中的流體體積函數(shù)轉(zhuǎn)換成離散相模型（VOF-to-DPM）[15]，獲得不同氣速下噴槍霧化效果。具體液態(tài)黃磷霧化效果見圖4。

圖4 不同氣速下液態(tài)黃磷霧化效果Fig 4 The atomization effect of liquid yellow phosphorus at different gas velocities

由圖4 可以看出，當(dāng)一次空氣質(zhì)量流量為0.3 kg/s時，液態(tài)黃磷進入塔內(nèi)并未發(fā)生液膜的破碎現(xiàn)象，分析原因為，一次空氣量過少會導(dǎo)致黃磷液體沖擊力度不夠，霧化效果不好；當(dāng)一次空氣質(zhì)量流量為0.35 kg/s時，液態(tài)黃磷明顯霧化，繼續(xù)增大一次空氣流量會導(dǎo)致加壓環(huán)節(jié)成本上升，且霧化效果無明顯改進。因此，選擇一次空氣質(zhì)量流量0.35 kg/s。

3.3.2 黃磷燃燒情況模擬

物料黃磷從雙噴槍射入塔后，在噴槍軸線上發(fā)生燃燒反應(yīng)，高溫?zé)嵛锪髟谥行奶幗粎R，并對塔底進行輻射傳熱。燃磷塔內(nèi)的溫度和產(chǎn)物P4O10分布見圖5。

圖5 燃磷塔內(nèi)溫度和產(chǎn)物P4O10分布Fig 5 Temperature inside the phosphorus burning tower and distribution of product P4O10

由圖5 可以看出，空氣過剩系數(shù)為1.5 時，塔內(nèi)最高溫度在2 020 K左右，最高溫度值出現(xiàn)在噴槍軸線延長線與塔壁附近，隨著反應(yīng)產(chǎn)品氣體上升，熱量經(jīng)過塔壁與外界換熱，上升到出口時降至960 K左右；黃磷在塔底劇烈反應(yīng)生成P4O10，此時氣體組成主要為N2和P4O10，之后產(chǎn)品氣體上升，過剩的空氣含量逐漸升高，最后P4O10質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在26%左右。

假設(shè)出口處黃磷燃燒完全，不同空氣系數(shù)模擬結(jié)果如表5所示。

表5 Fluent模擬結(jié)果Tab 5 Fluent simulation results

根據(jù)表5可知，隨著空氣過剩系數(shù)的增加，塔內(nèi)的最高溫度有所下降。分析原因為，隨著空氣過剩系數(shù)加大，帶入的空氣量增加，而燃磷量一定，反應(yīng)放出的熱量也一定，則塔內(nèi)最高溫度下降。

綜上所述，空氣過剩系數(shù)取低了會導(dǎo)致塔內(nèi)溫度偏高，取高了會導(dǎo)致能源浪費，因此，后續(xù)模擬取中間值1.5作為空氣過剩系數(shù)。

3.3.3 噴槍角度的影響

目前，工業(yè)上噴槍常用的角度有11°、28°、41°和55°，控制其他參數(shù)不變，考察噴槍角度對燃磷塔內(nèi)反應(yīng)情況，結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 噴槍角度對塔內(nèi)料流軌跡的影響Fig 6 The influence of spray gun angle on the trajectory of material flow inside the tower

圖7 噴槍角度對塔內(nèi)溫度分布的影響Fig 7 The influence of spray gun angle on the temperature distribution inside the tower

由圖6和圖7可以看出，隨著噴槍角度逐漸增大，位于燃磷塔底部的煙氣旋渦越小，直至幾乎消失，對提高預(yù)熱回收率有利；隨著噴槍角度逐漸增大，高溫區(qū)域逐漸向塔底靠近，對塔體的影響增大。綜合考慮，選取41°作為噴槍角度。

3.3.4 噴槍數(shù)的影響

目前，熱法磷酸生產(chǎn)過程中的燃磷塔主要有雙噴槍與三噴槍2 種塔型，選取41°噴槍角度，空氣過剩系數(shù)1.5建立三噴槍燃磷塔模型，輸入同樣的參數(shù)進行計算，結(jié)果見圖8。

圖8 三噴槍塔內(nèi)溫度分布Fig 8 Temperature distribution inside the three spray gun tower

由圖8可以看出，三噴槍燃磷塔中心的最高熱力學(xué)溫度為1 840 K左右且溫度分布較為均勻，對塔體本身影響更小，而雙噴槍燃磷塔中心的最高溫度為2 020 K左右，而且溫度分布集中。三噴槍燃磷塔的最高溫度低了180 K，但是工程成本會高于雙噴槍塔型。因此，以節(jié)能為主要考慮指標(biāo)，則可以選擇三噴槍塔型，若以成本為考慮指標(biāo)，則建議選擇雙噴槍塔型。

4 結(jié) 論

筆者通過Aspen Plus、NASA-CEA 與Fluent 3種軟件對熱法磷酸生產(chǎn)過程中的燃磷塔及塔內(nèi)燃燒傳熱傳質(zhì)機理進行了模擬研究，獲得了詳細的傳熱數(shù)據(jù)以及實際反應(yīng)產(chǎn)物組成，并獲得了塔內(nèi)物料的實際流動狀態(tài)。得出結(jié)論為：

（1）通過多個軟件對燃磷塔進行模擬，由復(fù)合模擬得到的結(jié)果更加可靠，Aspen Plus和NASACEA 2 種軟件提供詳細的熱力學(xué)計算結(jié)果，F(xiàn)luent則補充了塔內(nèi)詳細的流動狀態(tài)以及熱能分布等情況，前2 者提供整體計算，F(xiàn)luent 提供具體的氣液兩相流動過程以及傳熱傳質(zhì)結(jié)果，從而使結(jié)果更有參考價值。

（2）利用Aspen Plus 和Fluent 模擬燃磷塔的反應(yīng)過程，調(diào)整空氣進料量，在不同空氣過剩系數(shù)下的燃燒情況下進行模擬，發(fā)現(xiàn)控制空氣過剩系數(shù)在1.5 時，可以在保證獲得較低的塔內(nèi)溫度，保護塔體的同時，減少氧氣消耗量，提高熱能利用率。

（3）對不同噴槍角度、噴槍數(shù)的燃磷塔進行模擬，獲取燃磷塔中黃磷燃燒過程。選擇41°的噴槍角度不僅可以減小底部煙氣旋渦，且對燃磷塔底部沖擊較小，提高熱能利用率；在綜合比較流場和溫度場后，三噴槍的燃磷塔塔內(nèi)最高熱力學(xué)溫度可降低180 K，優(yōu)于雙噴槍燃磷塔，但成本也會上升。