全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)最新研究進(jìn)展

張歡歡，江煒

（浙江工程設(shè)計(jì)有限公司，杭州 310000）

隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，我國(guó)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型與變革持續(xù)升級(jí)，可再生能源在電力系統(tǒng)消費(fèi)增量中的比重將越來(lái)越高，儲(chǔ)能系統(tǒng)得到越來(lái)越多的關(guān)注。據(jù)國(guó)際長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能理事會(huì)的調(diào)查報(bào)告，一旦可再生能源發(fā)電量達(dá)到電力系統(tǒng)60%～70%的市場(chǎng)份額，長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能系統(tǒng)將會(huì)成為“成本最低的靈活性解決方案”。液流電池具有安全性高、功率與容量解耦、循環(huán)次數(shù)多和電解液可循環(huán)利用等特點(diǎn)，是最適合大容量長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)之一，是當(dāng)前學(xué)術(shù)圈和產(chǎn)業(yè)界研究的熱點(diǎn)。

液流電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)之一，通過(guò)將正負(fù)極電解液由循環(huán)系統(tǒng)輸送至電堆，在電堆中電解液活性物質(zhì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化，實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的雙向轉(zhuǎn)化。在本質(zhì)安全方面，液流電池能量?jī)?chǔ)存于水性電解液中，能量轉(zhuǎn)化過(guò)程中不發(fā)生固液相變，沒(méi)有燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)；在循環(huán)壽命方面，液流電池也有明顯優(yōu)勢(shì)，如已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行的全釩液流電池，不僅充放電次數(shù)是鋰電池的3倍以上，達(dá)到2 萬(wàn)，而且釩電解液具有環(huán)境友好、可循環(huán)回收利用等特點(diǎn)。全釩液流電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，若能解決一次性投資成本高與運(yùn)行維護(hù)復(fù)雜等問(wèn)題，將成為未來(lái)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的主力軍。

1 全釩液流電池原理和結(jié)構(gòu)

液流電池（又名氧化還原液流）電池技術(shù)，由美國(guó)科學(xué)家Thaller 于1974 年提出，原理是活性物質(zhì)通過(guò)可逆氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化，早期研究主要以鐵鉻液流電池和鋅溴液流電池為主[1]。1985年澳大利亞新南威爾士大學(xué)Skyllas-Kazacos提出了全釩液流電池技術(shù)，正負(fù)極氧化還原使用同種元素釩，電解液在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中可再生，電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)良好，運(yùn)行過(guò)程中無(wú)明顯析氫、析氧副反應(yīng)[2]。全釩液流電池技術(shù)一經(jīng)提出便獲得了廣泛的關(guān)注和長(zhǎng)足的發(fā)展，目前已進(jìn)入商業(yè)化初期階段。

全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)主要由電解液、電堆、電池管理系統(tǒng)（Battery Management System，BMS）和輔助系統(tǒng)等部分組成。電解液通過(guò)循環(huán)泵和管路進(jìn)入電堆系統(tǒng)，在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)換；正極電解液由4 價(jià)和5 價(jià)釩離子溶液組成，負(fù)極電解液由2 價(jià)和3價(jià)釩離子溶液組成，不同價(jià)態(tài)的釩離子組分在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)后回到儲(chǔ)罐中。電極反應(yīng)式為：

根據(jù)全釩液流電池的工作原理，其容量取決于電解液，其功率取決于電堆，功率和容量相互解耦、可分開(kāi)設(shè)計(jì)且根據(jù)用戶(hù)需求配置。在功率不變的情況下，只需增減電解液數(shù)量即可實(shí)現(xiàn)容量相應(yīng)增減，全釩液流電池特別適用于大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的應(yīng)用場(chǎng)景，考慮到鋰電池的經(jīng)濟(jì)性，一般在4 h以上儲(chǔ)能需求場(chǎng)景下更適合。全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1。

圖1 全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意Fig 1 Schematic diagram of the energy storage system structure for all-vanadium flow batteries

2 技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 電堆

全釩液流電池的電堆由多個(gè)單電池通過(guò)堆疊的方式組裝而成，單電池的主要部件為雙極板、電極框、電極和離子傳導(dǎo)膜，在電堆2 側(cè)還有端板、集流板和緊固件等部件[3]。單電池結(jié)構(gòu)示意，見(jiàn)圖2。

圖2 全釩液流電池電堆結(jié)構(gòu)示意（單電池）Fig 2 Schematic diagram of all-vanadium flow battery stack structure(single cell)

全釩液流電池電堆性能隨材料技術(shù)和電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制造技術(shù)的進(jìn)步而不斷提高，其中的1個(gè)重要表征參數(shù)是電池工作電流密度，已由原來(lái)的60 mA/cm2提高到150 mA/cm2以上。中科院大連化物所張華民團(tuán)隊(duì)[4]研發(fā)的2 kW 功率電堆工作電流密度已達(dá)到345 mA/cm2，且電堆能量效率保持在80%以上。

2.1.1 離子傳導(dǎo)膜

離子膜主要用來(lái)隔離正、負(fù)極電解液，并通過(guò)構(gòu)建離子流動(dòng)通道來(lái)傳遞電解液中的氫離子形成電回路，這就要求離子膜具有高導(dǎo)電率、高離子交換率、強(qiáng)耐腐蝕性和較少的水遷移量等特點(diǎn)。全氟磺酸膜如進(jìn)口Nafion 膜目前應(yīng)用最廣泛，電壓效率達(dá)到90%以上，然而，其價(jià)格昂貴，研究者們也在開(kāi)發(fā)新型膜材料。

中科院大連化物所[5-6]通過(guò)研究非氟離子交換膜的離子交換基團(tuán)調(diào)控及其在全釩液流電池中的氧化降解機(jī)理，研制出全釩液流電池用非氟多孔離子傳導(dǎo)膜，并應(yīng)用于200 kW/300 kW·h 及125 kW/500 kW·h 儲(chǔ)能系統(tǒng)，大幅降低了離子膜的成本。國(guó)內(nèi)山東東岳、江蘇科潤(rùn)等企業(yè)也自主研發(fā)出全氟磺酸膜，且性能接近Nafion 膜，大幅降低了電堆中離子膜的成本，然而，國(guó)產(chǎn)離子膜長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性、可靠性還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.1.2 電極

電極是提供電解液活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的平臺(tái)，電極性能好壞決定了液流電池的電化學(xué)/歐姆/濃差的極化程度，直接影響電池的庫(kù)倫效率和電流密度。電極材料應(yīng)具有高電極比表面積、電化學(xué)活性、高有效孔隙率、良好導(dǎo)電率、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化還原性環(huán)境。

目前全釩液流電池電極常用的是碳素類(lèi)電極，金屬類(lèi)電極也有部分單位在研究[7]。碳素類(lèi)電極一般采用碳?xì)?、石墨氈和碳布等材料，具有?dǎo)電性好、耐腐蝕和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，然而，其電化學(xué)活性和親水性均較差。改性措施主要有2類(lèi)，一類(lèi)是在原始電極纖維上沉積或生長(zhǎng)具有高比表面積的納米材料，另一類(lèi)是在電極纖維上通過(guò)刻蝕等方法制造具有高比表面積的微孔[8]。Wei等[9]在全釩液流電池負(fù)極電解液中添加極少量硫酸銅介質(zhì)，廉價(jià)且高導(dǎo)電的銅納米粒子在電池充電過(guò)程中被電沉積到石墨氈纖維表面，測(cè)試結(jié)果表明，在300 mA/cm2的高電流密度下，電池可以實(shí)現(xiàn)高于80%的能量效率。Zhou 等[10]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法在石墨氈纖維上修飾了碳點(diǎn)，組裝的電池能夠在50～350 mA/cm2的電流密度區(qū)間運(yùn)行?？傮w研究結(jié)果顯示，在高電流密度下，以非金屬基材質(zhì)為催化媒介的電池的能量效率通常低于金屬基材質(zhì)。在碳?xì)只蚴珰掷w維上構(gòu)造微米級(jí)或納米級(jí)孔洞的研究成果較多，如Kabtamu等[11]在700 ℃條件下將水蒸氣注入裝有石墨氈電極的石英管進(jìn)行活化，Abbas 等[12]在空氣氛圍中對(duì)負(fù)載有Co3O4的石墨氈進(jìn)行中高溫退火處理，石墨纖維表面均形成了不同深度的孔洞。

金屬類(lèi)電極一般采用鉛、鈦等材料后，雖然導(dǎo)電性好、機(jī)械強(qiáng)度高且電化學(xué)活性高，但是耐酸堿腐蝕能力弱，且放電過(guò)程中電極上易形成鈍化膜，一般需要增加鍍層或表面絡(luò)合物，成本較高。鉛、鈦等材料在液流電池中應(yīng)用尚未普及。

2.1.3 雙極板

雙極板主要用來(lái)分隔液流電池正負(fù)極電解液和收集電子。雙極板材料的要求是緊致無(wú)孔隙、較高導(dǎo)電率、較低內(nèi)阻、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、耐強(qiáng)氧化還原性環(huán)境和較好的機(jī)械強(qiáng)度。

雙極板組成材料主要有石墨、金屬和復(fù)合材料等[13]。石墨材料具有高導(dǎo)電性、可加工特定流道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際制造和使用過(guò)程中，石墨板機(jī)械強(qiáng)度不足，易發(fā)生脆性斷裂；孔隙率較高，易導(dǎo)致電解液互串；在酸性電解液環(huán)境下，石墨顆粒發(fā)生化學(xué)腐蝕和顆粒解離。

金屬雙極板在機(jī)械性能方面具備優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性也較佳，可有效降低電池內(nèi)阻和電池堆的重量和體積，表面可同石墨一樣進(jìn)行流道的加工。然而，電化學(xué)腐蝕是金屬雙極板的一大問(wèn)題，需研究金屬材料的表面改性，如物理/化學(xué)氣相沉積、電鍍、化學(xué)鍍和熱噴涂等。Huang等[14]研究燃料電池電極時(shí)，采用新型鈍化技術(shù)將銀涂覆于不銹鋼表面，制備得到的雙極板具有較好的抗腐蝕性能，能否應(yīng)用于液流電池仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。

石墨基復(fù)合材料雙極板以石墨為基材添加其他復(fù)合材料構(gòu)成，具有石墨材料高導(dǎo)電性和高分子材料高機(jī)械性能的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前液流電池產(chǎn)品中主要應(yīng)用的材料。石墨基復(fù)合材料的研究方向之一是石墨與高分子材料的含量配比，不同比例下形成的材料性能有較大差異，研究發(fā)現(xiàn)，片狀石墨粉更有利于導(dǎo)電網(wǎng)格骨架的形成；另一方向是引入碳纖維、碳納米管等輔助填料，進(jìn)一步提升雙極板的導(dǎo)電性能。Liao等[15]使用石墨烯和石墨粉在低碳含量的情況下研制出具有良好導(dǎo)電性的復(fù)合雙極板。Adloo 等[16]選用石墨烯與納米炭黑提高導(dǎo)電性，在石墨烯和納米炭黑的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%和7%條件下，所得復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到了104.63 S/cm。

2.2 電解液

液流電池具有功率和容量解耦的特性，其容量主要取決于電解液。當(dāng)前規(guī)?；a(chǎn)的電解液采用硫酸體系，釩離子濃度為1.7 mol/L 左右，運(yùn)行溫度為室溫[17]。提高釩電解液濃度和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性是電解液研究的重點(diǎn)，其中一個(gè)方向是開(kāi)發(fā)不同體系，包括鹽酸體系、有機(jī)酸體系和混酸體系等?；撬犷?lèi)有機(jī)酸對(duì)釩離子有很好的絡(luò)合作用，可明顯提高釩電解液的熱穩(wěn)定性與循環(huán)效率，然而，有機(jī)酸價(jià)格較高且長(zhǎng)期運(yùn)行后可能附著于離子膜上影響電池性能。硫酸/鹽酸混酸體系目前研究較多，引入的氯離子可與釩離子絡(luò)合，增加釩離子的溶解度。楊亞?wèn)|等[18]對(duì)硫酸/鹽酸體系進(jìn)行了研究，釩離子濃度達(dá)到2.4 mol/L，可在-20～50 ℃穩(wěn)定運(yùn)行。

利用低成本釩化合物制備合格電解液是當(dāng)前研究的另一個(gè)方向。V2O5是目前應(yīng)用最普遍的釩原料，DING 等[19]提出使用化學(xué)法制備電解液可有效降低釩電解液成本。通過(guò)將提釩與電解液制備的工藝過(guò)程融合，縮短電解液制備全流程也是可行的路徑，如利用炭黑焚燒飛灰和富釩液簡(jiǎn)化釩電解液的制備過(guò)程，降低了釩電解液的成本[20-21]。

2.3 電池管理系統(tǒng)（BMS）

BMS 在全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)里的功能包括循環(huán)泵的啟?？刂?、電池運(yùn)行狀態(tài)監(jiān)測(cè)、故障檢測(cè)與診斷、傳感信號(hào)采集、荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）測(cè)量和相關(guān)參數(shù)校準(zhǔn)等。SOC對(duì)于判斷電池運(yùn)行狀況和控制電池充放電過(guò)程至關(guān)重要，通常用電解液中各價(jià)態(tài)離子之間的濃度比值來(lái)表示：

式中，c(V2+)、c(V3+)、c(VO2+)、c(VO2+)分別表示2價(jià)、3價(jià)、4價(jià)和5價(jià)釩離子濃度。

全釩液流電池SOC 估算方法包括在線估算和離線估算，離線估算更適用于實(shí)驗(yàn)室研究，在實(shí)際運(yùn)行的釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中采用在線估算更有意義。在液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)中，通常配有監(jiān)控電解液荷電狀態(tài)的小電池，從正、負(fù)極電解液流路各取1 支路，通過(guò)監(jiān)測(cè)小電池的開(kāi)路電壓，反映正、負(fù)極電解液中不同價(jià)態(tài)離子的變化，也就是SOC（如開(kāi)路電壓1.2～1.5 V 對(duì)應(yīng)荷電狀態(tài)0～100%）[22]。

液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)具備多種運(yùn)行模式，主要取決于使用場(chǎng)景。當(dāng)運(yùn)行于工商業(yè)用戶(hù)側(cè)儲(chǔ)能時(shí)，需根據(jù)電網(wǎng)實(shí)時(shí)電價(jià)和電網(wǎng)調(diào)度指令選擇充放電時(shí)間和功率，在保證電池健康的前提下，選擇低電價(jià)時(shí)段進(jìn)行較大功率充電，選擇高電價(jià)時(shí)段進(jìn)行較大功率放電，其余時(shí)段以較小流量保持系統(tǒng)待機(jī)狀態(tài)。

3 技術(shù)應(yīng)用

據(jù)國(guó)家能源局?jǐn)?shù)據(jù)，2022 年底全國(guó)已投運(yùn)新型儲(chǔ)能項(xiàng)目裝機(jī)規(guī)模達(dá)8.7 GW，較2021年底增長(zhǎng)110%以上[23]。液流電池儲(chǔ)能技術(shù)在已投運(yùn)新型儲(chǔ)能項(xiàng)目中的占比增幅明顯，從2021 年的0.9%提高至2022 年的1.6%，隨著一系列大型商業(yè)化液流電池項(xiàng)目的投入使用，預(yù)計(jì)2023 年其占比仍將進(jìn)一步上升。

國(guó)外從事全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究的單位主要有日本住友電工集團(tuán)（Sumitomo Electric）、英國(guó)永維能源公司（Invinity）和美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）等[24]。其中，住友電工在日本實(shí)施的北海道苫前町風(fēng)電場(chǎng)4 MW/6 MWh 項(xiàng)目（2005年）和北海道南早來(lái)變電站15 MW/60 MWh項(xiàng)目（2015 年）均為全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)項(xiàng)目。英國(guó)永維在英國(guó)牛津超級(jí)能源樞紐項(xiàng)目（ESO）中建造的5 MWh 全釩液流電池系統(tǒng)與50 MW 瓦錫蘭鋰離子電池結(jié)合，并在英國(guó)電力市場(chǎng)全面交易。

國(guó)內(nèi)從事全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究的單位主要有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（簡(jiǎn)稱(chēng)“大連化物所”）、大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司、北京普能世紀(jì)科技有限公司、上海電氣儲(chǔ)能科技有限公司、清華大學(xué)和中南大學(xué)等。其中，大連化物所于2013 年在沈陽(yáng)龍?jiān)磁P牛石風(fēng)電場(chǎng)實(shí)施了5 MW/10 MWh 全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)項(xiàng)目，2022 年推動(dòng)了200 MW/800 MWh 全釩液流電池儲(chǔ)能調(diào)峰電站國(guó)家示范項(xiàng)目的開(kāi)工建設(shè)，其中一期工程100 MW/400 MWh已于2022年10月并網(wǎng)，這是目前為止全球已投運(yùn)的最大規(guī)模液流電池商業(yè)項(xiàng)目。可見(jiàn)，全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在國(guó)內(nèi)已經(jīng)處于規(guī)?；虡I(yè)運(yùn)行階段，且國(guó)內(nèi)該技術(shù)路線的水平已與國(guó)際對(duì)齊，未存在明顯技術(shù)瓶頸。

4 結(jié)束語(yǔ)

以全釩液流電池為代表的液流電池，具備安全性高、循環(huán)次數(shù)多和容量可靈活擴(kuò)充等的特點(diǎn)，特別適用于長(zhǎng)時(shí)大容量?jī)?chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景，然而，一次性投資成本高、能量密度低是當(dāng)前該產(chǎn)業(yè)所面臨的主要問(wèn)題，需從以下幾方面著手解決。一是通過(guò)提高電堆性能，將當(dāng)前150 mA/cm2的電流密度提高到300 mA/cm2，則電堆成本可降低40%～50%，具體技術(shù)手段包括研制或改性關(guān)鍵部件（電極、雙極板）、設(shè)計(jì)新型流道結(jié)構(gòu)和優(yōu)化電堆動(dòng)力學(xué)性能等；二是通過(guò)將釩的開(kāi)采與電解液制備融合為一——電解液短流程制備技術(shù)，電解液成本可降低30%以上。在商業(yè)模式上，通過(guò)電解液融資租賃方式，可進(jìn)一步降低用戶(hù)一次性初始投資。從當(dāng)前產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況來(lái)看，電堆性能提升和成本下降已經(jīng)越來(lái)越明顯，而電解液制備流程的改進(jìn)和降本目前尚不明顯，將是下一步值得重點(diǎn)研究的方向。