納米SiO2在乳化瀝青中的不同形態(tài)及對乳液存儲穩(wěn)定性的影響

冀超，曹元浩，李志剛

（1.中交四公局第六工程有限公司，天津市 301700；2.江蘇道智公路科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京 210031；3.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 211189）

0 引言

乳化瀝青憑借石油瀝青所不具備的施工方便、常溫施工能耗低和經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)在道路工程諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用［1-3］。然而，乳化瀝青在高低溫性能、與石料黏附性、存儲穩(wěn)定性等方面與石油瀝青相比仍存在一定差距，中國對此開展了很多的改性研究，如添加SBR 膠乳、SBS 改性瀝青直接乳化、摻加水性環(huán)氧樹脂等，在高低溫性能和黏附性上取得了較好的提升效果［4-7］。但這些技術(shù)并不能解決乳化瀝青存儲穩(wěn)定性不足的問題。

Pickering 乳液是以固體顆粒作為乳化劑而制成的新型乳狀液［8］，根據(jù)水油狀態(tài)大致可以分為水包油O/W、油包水W/O、水包油包水W/O/W 等類型，Pickering 乳液與傳統(tǒng)表面活性劑相比而言，穩(wěn)定性更高、安全性更好且對環(huán)境無害。因此，已在食品、涂料、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。在納米粒子中，納米SiO2是一種常見的固體顆粒，具有價格低廉、強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好等性質(zhì)，憑借著能夠提升成膜的強(qiáng)度和乳液顆粒分散性的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作Pickering 乳液穩(wěn)定劑。因此，有研究者嘗試將納米粒子添加到乳化瀝青中，通過研究發(fā)現(xiàn)添加納米粒子后乳化瀝青的高溫性能得到提高，但乳液的穩(wěn)定性提升有限［9-12］。而課題組發(fā)現(xiàn)納米粒子作為乳化劑乳化制備的高分子Pickering 乳液在乳液穩(wěn)定性提升上有不錯的表現(xiàn)［13-15］，分析了納米SiO2乳化瀝青的機(jī)理和路用性能，研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2乳化制備的Pickering 乳化瀝青在穩(wěn)定性和高溫性能上均有不錯的表現(xiàn)［16-19］，但是對于納米SiO2作為乳化劑和改性劑這兩者對存儲穩(wěn)定性的差異區(qū)別，未做系統(tǒng)分析研究。

本文為探究這種區(qū)別的本質(zhì)所在，通過乳化瀝青的基本性能試驗(yàn)、穩(wěn)定性試驗(yàn)與微觀形貌觀測來分析比較二者的差異，最終確定納米SiO2以何種方式應(yīng)用于乳化瀝青為最佳。

1 乳化瀝青制備

將表面改性后的納米SiO2作為唯一乳化劑，進(jìn)行70#基質(zhì)瀝青的乳化而不摻加其他乳化劑，制備出的乳化瀝青稱為納米SiO2Pickering 乳化瀝青（下文簡稱“乳化瀝青C”）；將納米SiO2做改性劑摻加到已經(jīng)制備好的普通乳化瀝青，得到的改性乳化瀝青稱之為納米SiO2改性乳化瀝青（下文簡稱“乳化瀝青B”），普通陽離子乳化瀝青作為對比參照，稱為乳化瀝青A。

納米SiO2Pickering 乳化瀝青的制備機(jī)理和工藝及相關(guān)參數(shù)的研究，課題組已在另一篇文章中有詳細(xì)說明［17］，本文采用一種最成熟的工藝來制備乳化瀝青C。

（1） 試驗(yàn)原材料

基質(zhì)瀝青：重交AH-70#瀝青，針入度（25 ℃，100 g，5 s）為70（0.1 mm），軟化點(diǎn)為46.0 ℃，延度（15 ℃，5 cm/min）＞150 cm；其他基礎(chǔ)指標(biāo)均滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40—2004）技術(shù)要求。

乳化劑：納米SiO2，固含量為40%的堿性硅溶膠，納米顆粒的平均粒徑為28 nm。

表面改性劑：己二酸單酰二乙醇胺（下文簡稱“縮聚物”）。納米SiO2顆粒由于表面存在大量的羥基，呈現(xiàn)出親水疏油性，與瀝青相容性差，未改性的納米SiO2很難與瀝青形成穩(wěn)定的乳化瀝青，必須對其表面進(jìn)行改性以改善其濕潤性，增強(qiáng)界面吸附，從而穩(wěn)定乳液，這是引入縮聚物對納米SiO2顆粒進(jìn)行表面改性的目的。關(guān)于選用該縮聚物對納米SiO2顆粒進(jìn)行表面改性的具體作用及意義，已在早先文章中詳細(xì)敘述［19］，本文不再贅述。

添加劑：HCl，NaCl（分析純）。

（2） 制備方法與流程

將納米SiO2溶液攪拌并浸入熱水中1～2 min，加入鹽酸使其呈弱酸性，并根據(jù)稀釋水量的15%添加NaCl，增強(qiáng)乳液穩(wěn)定性。將改性后的納米SiO2水溶液加熱至80 ℃并保溫，控制瀝青溫度為140 ℃，采用JM-L50 型號膠體磨進(jìn)行乳化，乳化時先將膠體磨啟動預(yù)熱30 s，然后加入熱水使之循環(huán)，持續(xù)30 s 后再重復(fù)一次，之后將瀝青和乳化劑溶液按1∶1 的比例緩緩倒入膠體磨中，乳化結(jié)束得到乳化瀝青后盡快對膠體磨進(jìn)行清理。

在普通乳化瀝青中添加5%的同樣硅溶膠，攪拌后形成乳化瀝青B。在普通乳化瀝青中添加3%的SBR 膠乳，攪拌后形成乳化瀝青A。表1 為3 種乳化瀝青制備完成后的基本狀態(tài)。

表1 3 種乳化瀝青的基本狀態(tài)觀察結(jié)果Table 1 Basic state observation results of three kinds of emulsified asphalt

由表1 發(fā)現(xiàn)：3 種乳化瀝青的形態(tài)在12 h 后不再變化，表面均已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且從前12 h 的狀態(tài)初步判斷乳化瀝青C 的穩(wěn)定性更好。

2 不同乳化瀝青中乳液顆粒的不同形態(tài)

通過掃描電子顯微鏡（SEM）對乳化瀝青采用兩種放大倍率（100 倍、1 000 倍）進(jìn)行微觀觀測，結(jié)果如圖1、2 所示。

清洗能夠去除表面的農(nóng)藥，但是對于滲入果皮內(nèi)的就無能為力。一般而言，滲入的部分主要分布在表皮內(nèi)，所以去皮是很有效的手段。比如土豆，去皮可以去掉70%以上的殘留農(nóng)藥。

圖1 乳化瀝青掃描電子顯微鏡圖（100 倍）Figure 1 Scanning electron microscopy of emulsified asphalt (100 times)

圖2 乳化瀝青中的乳化顆粒掃描電子顯微鏡圖（1 000 倍）Figure 2 Scanning electron microscopy of emulsified particles in emulsified asphalt (1 000 times)

由圖1 可知：低倍率下只能看出乳化瀝青中乳液顆粒的分布，大致判斷在3 種乳化瀝青的液滴表面有一層保護(hù)膜包裹，乳化瀝青C 顆粒感更強(qiáng)，看不到顆粒表面形態(tài)。進(jìn)一步放大倍率，發(fā)現(xiàn)此保護(hù)膜是由乳化劑在瀝青液滴與水在界面上特定排列形成，乳化瀝青C 和乳化瀝青B 中的乳液顆粒表面較厚且粗糙，而乳化瀝青A 表面較薄且光滑，在乳化瀝青C 的液滴表面鑲嵌著固體納米SiO2，形成一層密實(shí)的固體粒子保護(hù)膜，這種固體粒子保護(hù)膜比乳化瀝青A的固體保護(hù)層穩(wěn)定性更好；而納米SiO2作改性劑時是分散在乳液當(dāng)中，沒有或者少量鑲嵌在瀝青液滴表面，可見納米SiO2粒子作為乳化劑和改性劑的乳化瀝青中的乳液顆粒表面結(jié)構(gòu)存在差異，這是兩種納米SiO2粒子對瀝青改性效果不同的根本所在。

3 納米SiO2在乳化瀝青中的不同形態(tài)對乳液穩(wěn)定性的影響分析

3.1 乳化瀝青的性能指標(biāo)

對3 種乳化瀝青的基本性能進(jìn)行試驗(yàn)分析，結(jié)果如表2 所示。

表2 乳化瀝青性能指標(biāo)Table 2 Performance indexes of emulsified asphalt

納米SiO2作為改性劑的乳化瀝青的1 d 和5 d 儲存穩(wěn)定性比普通乳化瀝青A 要好，但提升有限。而納米SiO2作為乳化劑的乳化瀝青提升幅度較大，不但遠(yuǎn)好于普通乳化瀝青A，也優(yōu)于納米SiO2作為改性劑的乳化瀝青。

經(jīng)過低溫儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)，乳化瀝青C 篩網(wǎng)上沒有粗顆粒，而乳化瀝青A、B 均存在顆粒。在乳化瀝青中瀝青液滴分散在連續(xù)相——水中，乳化瀝青在經(jīng)過低溫凍結(jié)后，水逐漸被凍成冰晶，隨著冰晶體積的增大，對瀝青液滴微粒的壓力逐漸增大，瀝青液滴之間的間隙逐漸被壓縮，液滴相互接觸擠壓，在此過程中，瀝青液滴表面的界面膜可能會發(fā)生破壞。當(dāng)凍融結(jié)束后，冰晶受熱融化，對瀝青液滴的壓力逐漸減小，在此階段，穩(wěn)定性好的乳化瀝青能夠恢復(fù)成原來的狀態(tài)，而穩(wěn)定性不好的乳化瀝青由于界面膜發(fā)生破壞而不能恢復(fù)到原來的狀態(tài)。乳化瀝青C 篩網(wǎng)上沒有粗顆粒，說明界面膜穩(wěn)定，經(jīng)過凍融循環(huán)后沒有發(fā)生破乳破壞，而乳化瀝青A、B 均存在顆粒，說明在凍融循環(huán)中發(fā)生了破乳破壞或者部分發(fā)生了破壞。

3.2 微觀分析

在100 倍的光學(xué)顯微鏡下，觀測制備完成5 d 后的3 種乳化瀝青的微粒形態(tài)，如圖3 所示。

圖3 乳化瀝青光學(xué)顯微鏡圖Figure 3 Optical microscopy of emulsified asphalt

在圖3 中，乳化瀝青C 中微粒大小不一，液滴最大粒徑在3 種乳化瀝青液滴中是最大的，其粒徑范圍也是3 種乳化瀝青中最廣的，液滴分散較均勻，沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象；乳化瀝青A 液滴粒徑是最小的，且液滴大小和分散都較均勻，無聚集的現(xiàn)象；乳化瀝青B中液滴大小中等，但有液滴之間的輕微聚集。從表象看，乳化瀝青C 顆粒更大，顆粒間粒徑差別也最大，似乎穩(wěn)定性應(yīng)為最差，但是宏觀試驗(yàn)的穩(wěn)定性卻最好。為了進(jìn)一步探究乳化瀝青C 粒徑大小不一，卻穩(wěn)定性最好的原因，下面隨機(jī)從光學(xué)顯微鏡圖中選取80～150 個瀝青液滴，對瀝青液滴的長度標(biāo)定并進(jìn)行分析，結(jié)果如表3 和圖4 所示。

圖4 3 種乳化瀝青粒徑分布Figure 4 Particle size distribution of three emulsified asphalt

表3 3 種乳化瀝青微粒的粒徑大小Table 3 Particle size of three emulsified asphalt particles

由表3 和圖4 可知：

（1） 在粒徑標(biāo)準(zhǔn)差與平均粒徑的比較中，乳化瀝青A 都是最小，其穩(wěn)定依靠的是乳化劑使瀝青微粒和水之間的界面張力降低，使其有一定的穩(wěn)定性能，但是這種界面力的降低很容易被破壞，這也是普通乳化瀝青存儲穩(wěn)定性最差的一個重要原因。

（2） 在3 種乳化瀝青中，乳化瀝青C 的平均粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差都是最大，分析原因是：因?yàn)槿榛癁r青C 是一種Pickering 乳液，其乳化劑是經(jīng)表面改性的納米SiO2，在乳化瀝青形成過程中，改性后的納米SiO2可以在瀝青微粒-水界面聚結(jié)形成稠密的固體顆粒包裹層（該包裹層與界面膜具有類似的穩(wěn)定瀝青的作用）。普通乳化劑形成的這層膜是分子聚集體膜，排列達(dá)到了分子量級10-10，且排列更加均勻；而固體包裹層排列不可能達(dá)到分子級別，因此和乳化瀝青A以及乳化瀝青B 相比，乳化瀝青C 微粒大小并不均勻且粒徑較大，但由于乳化劑的不同，性質(zhì)較穩(wěn)定。

（3） 乳化瀝青B 的粒徑和粒徑標(biāo)準(zhǔn)差都居中，表明納米SiO2是分散在乳化瀝青體系中與乳化粒子沒有結(jié)合，不像乳化瀝青C 中的納米SiO2是附著在瀝青微粒表面。

4 結(jié)論

通過室內(nèi)乳化瀝青存儲性能試驗(yàn)并對其微觀形貌觀測，驗(yàn)證納米SiO2對乳化瀝青不同作用方式下對乳液存儲穩(wěn)定性的不同效果，得到以下主要結(jié)論：

（1） 納米SiO2作為乳化劑比作為改性劑對乳化瀝青存儲穩(wěn)定性的改善效果更為明顯，特別是低溫存儲穩(wěn)定性。

（2） 從微觀角度揭示了納米SiO2分別做乳化劑、改性劑時的微觀形貌差異。

（3） 乳化瀝青C 中納米SiO2對瀝青的穩(wěn)定性改善效果更好的原因是：其瀝青液滴表面有一層鑲嵌緊密的固體粒子保護(hù)膜，且穩(wěn)定性和強(qiáng)度都好于乳化瀝青A，乳化瀝青B 中的納米SiO2作為改性劑分散在乳液中，本質(zhì)還是與乳化瀝青A 一致，這是導(dǎo)致兩種納米SiO2對乳化瀝青改性效果不同的機(jī)理所在。