316L 不銹鋼在不同濃度Cl-和CO2 條件下的腐蝕行為

王孝磊

(遼河油田慶陽勘探開發(fā)分公司， 甘肅 慶陽 745200)

0 前 言

奧氏體不銹鋼由于具有耐蝕性和可塑性，如今已被廣泛使用[1]。 其中316L 不銹鋼更是由于其優(yōu)異的性能和經(jīng)濟性，被越來越多地應用到石油的開采設備中[2]。 隨著石油開采工況的日益惡劣，316L 不銹鋼設備的腐蝕狀況頻發(fā)[3，4]，因此，對316L 在具體環(huán)境下的腐蝕研究很有必要。

在油田開采的環(huán)境中，Cl-是最容易導致不銹鋼腐蝕的因素。 目前，國內(nèi)外已經(jīng)對奧氏體不銹鋼在Cl-條件下的腐蝕開展了大量的研究。 孫銀娟等[5]以大慶油田某處采出液為基礎在其余條件不變的情況下測定了不同質量濃度的Cl-對316L 腐蝕速率的影響，結果表明316L 的腐蝕程度隨Cl-的增多先加重后減弱。 Dean等[6]認為Cl-的增多會促進不銹鋼的應力腐蝕開裂。Yue 等[7]認為高Cl-環(huán)境下，富氯產(chǎn)物的沉淀會促進15Cr 不銹鋼的局部腐蝕，從而延緩納米晶NiFe2O4的形成，降低耐腐蝕性。 Zhao 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Cl-會影響13Cr 不銹鋼的腐蝕，隨著Cl-濃度的增加，腐蝕程度先加劇后減弱。 但大量的研究都表明[9-12]高濃度Cl-會導致不銹鋼的鈍化膜破裂，而且Cl-也會抑制不銹鋼鈍化膜的自我修復力。

此外，CO2驅油效果要好于淡水。 用CO2提高采收率和埋藏式驅油技術已經(jīng)成為適應經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護雙贏的途徑[13，14]。 但是該技術會導致在石油開采后存在大量的CO2伴生氣，伴生氣與水接觸后形成的酸性介質會對采油設備造成嚴重的腐蝕，這會導致很大的經(jīng)濟損失，同時增大了安全風險[15，16]。 很多學者[17-19]認為不銹鋼的腐蝕速率會隨著CO2分壓的增加而增大，但劉鶴霞等[20]認為CO2的存在會促進碳酸亞鐵膜的形成，而碳酸亞鐵膜會對奧氏體不銹鋼形成保護。 Bana 等[21]則認為碳酸會減弱316L 不銹鋼鈍化膜的保護作用。 由此可見，國內(nèi)外學者對不銹鋼在CO2條件環(huán)境下腐蝕情況持有多種看法，對于具體環(huán)境中的具體研究更是有限。

遼河油田采出水中含有大量的Cl-和CO2，是316L不銹鋼的易腐蝕地段[22]。 因此，本工作以遼河油田采出水為基底，分別探究不同濃度Cl-和不同CO2分壓對316L 不銹鋼的腐蝕行為，以為316L 不銹鋼在遼河油田的安全運行提供實驗依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗材料及介質

實驗材料由316L 不銹鋼采油套管切割得到，其組成成分見表1。

表1 316L 試樣化學成分(質量分數(shù)) %Table 1 Chemical composition of 316L sample(mass fraction) %

根據(jù)遼河油田地下水成分[23]，配出如表2 的模擬液。 本工作以遼河油田地下水模擬液為基底，用N2調(diào)節(jié)總壓為1 MPa 不變。 用NaCl 分別調(diào)節(jié)其中Cl-濃度(0，0.030 0，0.051 5，0.070 0 mol/L)共4 組實驗；改變CO2分壓(0.2，0.4，0.6 MPa)共3 組，在Cl-變化的實驗組內(nèi)控制CO2分壓在0.4 MPa，CO2變化的實驗組內(nèi)控制Cl-濃度為0.051 5 mol/L。

表2 遼河油田地下水模擬液成分 g/LTable 2 Composition of simulated groundwater fluid in Liaohe Oilfield g/L

1.2 實驗方法

將316L 不銹鋼制作成如圖1 所示的電化學測試件，將316L 鋼工作面用80，150，400，800，1 000，1 500號砂紙依次打磨后拋光，然后用丙酮除油、乙醇除水，最后用吹風機吹干待用。 在壓力反應釜中采用三電極體系，以316L 不銹鋼為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。 將三電極體連接電化學測試系統(tǒng)，如圖2 所示。 測量試樣在不同實驗條件下的開路電位(EOCP)，交流阻抗測試(EIS)和極化曲線。 每組實驗的EOCP測試時間均為1 800 s，以確保實驗體系穩(wěn)定。EOCP測量結束后進行EIS 測試，測量范圍為100 kHz ～10 mHz，利用ZSimpWin 軟件對阻抗譜的測試結果進行等效電路的擬合并記錄相關元件的數(shù)值。 極化曲線的掃描范圍是-0.5～1.6 V，速率為5 mV/s[24]。 每組試驗重復3 次以保證實驗的準確性。

圖1 電化學試樣Fig.1 Electrochemical sample

圖2 電化學實驗連接示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical experiment connection

將316L 不銹鋼切割成尺寸為如圖3 所示的實驗試件。 切割完畢后，分別用80，150，400，800，1 500 號砂紙將試件的6 個外表面依次打磨后拋光，然后用丙酮除油、乙醇除水，最后用吹風機吹干備用。 浸泡實驗時，將高壓反應釜作為實驗容器，每個釜中放入3 個試件作為平行試樣，浸泡時間為60 d。 在浸泡實驗結束后刮取下試件表面的腐蝕產(chǎn)物，并利用XRD 儀(Bruker D8 Advance)分析腐蝕產(chǎn)物。 然后在不損傷金屬基體的條件下對試件表面進行輕微刷磨，并經(jīng)去離子水沖擊，丙酮除脂，風干后使用高精度電子天平對其進行稱量。 用如下失重公式計算不同Cl-濃度和不同CO2分壓下316L 不銹鋼的腐蝕速率:

圖3 浸泡件試樣Fig.3 Sample immersion

式中:v為腐蝕速率，g/(m2·h)；m1為浸泡前試件質量，g；m2為浸泡除銹后試件質量，g；S為試樣面積，m2；t為浸泡時間，h。

2 實驗結果

2.1 交流阻抗

圖4a、4c 是316L 試件在以遼河油田采出水為基底，分別改變其Cl-濃度和CO2分壓時的Nyquist 譜。 由圖可知，316L 不銹鋼在該環(huán)境體系下的阻抗譜形狀基本相似，它們都為單一容抗半圓弧。 在圖4a 中，可觀察到整體的規(guī)律為隨著模擬液中Cl-濃度的增大，容抗弧依次減小。 由此可以得出Cl-濃度的升高導致316L的腐蝕程度加劇。 在圖4c 中CO2分壓升高0.2 MPa 時容抗弧直徑是最大。 然后隨著CO2分壓為0.4 MPa 時，容抗弧直徑明顯變?。划擟O2分壓達0.6 MPa 時，容抗弧直徑也變大。 3 組分壓之中，當CO2分壓為0.4 MPa時的直徑最小，其整體的規(guī)律為隨著遼河油田采出水模擬液中CO2分壓的增大，容抗弧先變小后變大。 由此可以得知CO2分壓的增大導致316L 的腐蝕程度先加劇后減弱。 圖4b、4d 是與Nyquist 譜對應的Bode 譜。由圖4b 可知，當體系中不含Cl-時，阻抗模曲線的頻率最高，隨著Cl-濃度的升高，阻抗模曲線移向低頻區(qū)， 由此可知Cl-的增多會使316L 在電化學反應中的阻礙降低，腐蝕加劇。 由圖4d 可知，在以遼河油田采出水為基底的環(huán)境中，CO2分壓為0.2 MPa 時，阻抗模曲線的頻率最高，CO2分壓為0.4 MPa 時，阻抗模值在低頻區(qū)的值最小，CO2分壓為0.6 MPa 時，其值介于上述二者間。 由此可知隨著CO2分壓的升高，阻抗模曲線先移向低頻區(qū)而后升高。 因此，CO2分壓的升高會使316L在電化學反應中的阻礙先降低而后增大，腐蝕程度先加劇后減緩。

圖4 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的Nyquist 譜及對應的Bode 譜Fig.4 Nyquist diagram and corresponding Bode diagram of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

圖5 為電化學實驗中的擬合電路圖R(Q(R(QR)))。 圖5 中Rs為溶液電阻，Rct為電荷的傳遞電阻，Rf為生成的腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，Qdl為界面雙電層電容，Qf為膜層電容。Rp是整個反應過程中的極化電阻，這里定義Rp＝Rf+Rct。Rp越小，腐蝕越快[25]。 通過擬合得出316L 在不同介質環(huán)境中的電化學腐蝕參數(shù)如表3、表4。 由表可知，Cl-增多，Rp逐步降低，腐蝕加劇。CO2分壓升高，Rp先減小后之增大。 這說明Cl-濃度的增多會加劇腐蝕，而CO2分壓的增加則會使腐蝕先加劇后減緩。n為不同環(huán)境下的彌散指數(shù)，由表可知，隨著Cl-濃度的增多，彌散指數(shù)n逐步降低；隨著CO2分壓的增大導致彌散指數(shù)n先減小后增大。

圖5 擬合電路圖Fig.5 Fitting circuit diagram

表3 316L 在不同濃度Cl-環(huán)境下的電化學腐蝕參數(shù)Table 3 Electrochemical corrosion parameters of 316L in different Cl- concentrations

表4 316L 在不同CO2分壓環(huán)境下的電化學腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters of 316L at different CO2 partial pressures

2.2 極化曲線

圖6a 為316L 不銹鋼在遼河油田采出水環(huán)境中不同Cl-濃度下所得到的極化曲線。 由圖可知，隨著Cl-的增多，曲線向右移動，同時316L 不銹鋼的點蝕電位也逐步降低。 這說明隨著Cl-濃度的升高，腐蝕加劇，同時根據(jù)Tafel 外推法擬合出不同Cl-濃度下的腐蝕電流密度依次為0.79，0.84，0.93，1.25 μA /cm2。 圖6b 為該體系中不同CO2分壓下的極化曲線，由圖可知，當CO2分壓為0.2 MPa 和0.6 MPa 時，即電位為0.75 V 左右時，曲線出現(xiàn)拐點，呈鈍化狀態(tài)，此時腐蝕電流密度依次為0.86，0.74 μA /cm2。 而CO2分壓為0.4 MPa時，試件無鈍化狀態(tài)，且在此條件下的腐蝕電流密度為0.95 μA /cm2，這說明0.4 MPa 時，316L 不銹鋼腐蝕程度最嚴重，0.2 MPa 和0.6 MPa 時，316L 不銹鋼腐蝕程度相差不大。

圖6 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

2.3 浸泡實驗

圖7 為316L 不銹鋼在遼河油田采出水模擬溶液中不同Cl-濃度下和不同CO2分壓下的腐蝕速率。 由圖可知Cl-的加入使316L 不銹鋼的腐蝕速率顯著增大，且316L 不銹鋼的腐蝕速率隨著Cl-濃度的增加而變大。 CO2的增多能夠先促進316L 不銹鋼的腐蝕，隨著分壓達到0.4 MPa 時，腐蝕最嚴重。 隨后隨著CO2的增多，316L 不銹鋼的腐蝕反而會被抑制。

圖7 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的腐蝕速率圖Fig.7 Corrosion rates of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

2.4 XRD 譜

圖8a、8b 分別是Cl-濃度為0 mol/L、0.051 5 mol/L時的XRD 分析圖，由圖中可以看出此時的腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3和FeO(OH)組成。 圖8c、8d、8e 分別為CO2分壓為0.2 MPa、0.4 MPa 和0.6 MPa 時的XRD 譜，由圖可知在不同CO2分壓下的腐蝕產(chǎn)物依然主要由FeCO3和FeO(OH)組成。

圖8 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的XRD 譜Fig.8 XRD patterns of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

3 分析與討論

316L 不銹鋼中含有Cr，Ni 和Mo 元素，這些元素會形成氧化膜來保護基體[26]。 但Cl-活性極強，根據(jù)吸附膜理論[10]，Cl-會優(yōu)先被金屬離子吸附，并形成可溶性的氯化物，破壞鈍化膜，從而導致腐蝕加劇。 同時Cl-的增多會加快陽極的反應速率，即隨著Cl-增多，腐蝕電流密度增大，陽極極化曲線向右移動，腐蝕加劇。其反應過程如下[11]:

對于316L 不銹鋼，其陽極反應是鐵的活性溶解，其反應方程式如下:

由于二級水解極少，因此不考慮HCO3-的反應情況。 Fe 與HCO3-反應生成Fe(HCO3)2， 而Fe(HCO3)2不穩(wěn)定，易分解為FeCO3，其反應式為[29，30]:

316L 不銹鋼在CO2環(huán)境下的腐蝕程度為0.4 MPa＞0.2 MPa＞0.6 MPa。 這是由于CO2分壓由0.2 MPa 升到0.4 MPa 時，會導致H+增多，pH 值降低，這會導致腐蝕更加嚴重。 雖然反應會生成FeCO3，但是此時CO2數(shù)量不夠，不能生成致密的FeCO3保護膜。 疏松的保護膜不能阻擋腐蝕的進一步進行，因此，此時的腐蝕隨著CO2分壓的增加愈加嚴重。 當CO2分壓為0.6 MPa 時，腐蝕產(chǎn)物會越來越多。 與此同時，隨著pH 值降低，F(xiàn)eCO3晶體的尺寸會變小[31]。 因此，當CO2分壓為0.6 MPa 時，會在金屬表面會覆蓋一層致密的產(chǎn)物膜來保護基體。

4 結 論

本工作以316L 不銹鋼為研究對象，以遼河油田采出水模擬液為基底，研究了Cl-和CO2這2 種因素對于316L 不銹鋼腐蝕行為的影響。 在該體系下，Cl-會使316L 不銹鋼產(chǎn)生點蝕，隨著Cl-濃度的升高，基體表面鈍化膜破裂的狀態(tài)愈發(fā)明顯；CO2對于316L 不銹鋼腐蝕起到先加速后抑制的作用，隨著CO2分壓的升高，保護膜愈加致密，腐蝕速率也隨之減緩。 建議316L 不銹鋼最好使用在Cl-濃度較低的介質環(huán)境中。