三維孔道NiMn-MOF電極材料制備及電化學(xué)性能研究

劉 新，毛喜玲，閆欣雨，王俊強(qiáng)，李孟委

（1中北大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院；2中北大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院；3中北大學(xué)儀器與電子學(xué)院，山西 太原 030051）

近年來(lái)，環(huán)境污染和全球變暖威脅著人類的生存條件和現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，面對(duì)這些問題，開發(fā)可持續(xù)和可再生能源儲(chǔ)能技術(shù)的“綠色”戰(zhàn)略已成為國(guó)際共識(shí)。而電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)被認(rèn)為是最有潛力的高效儲(chǔ)能技術(shù)之一[1]。超級(jí)電容器作為典型代表，以其功率密度高、充放電效率快、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)在儲(chǔ)能應(yīng)用中發(fā)揮了重要的作用[2-4]。超級(jí)電容器的性能與電極材料密切相關(guān)[5-6]。傳統(tǒng)電極材料主要包括碳基材料[7]、導(dǎo)電聚合物[8]、金屬化合物[9-10]等，碳基材料為典型的雙電層電容電極材料，具有導(dǎo)電性好、低成本、易加工、高功率密度等優(yōu)點(diǎn)，但其能量密度相對(duì)較低。而導(dǎo)電聚合物和金屬化合物具有較高的氧化還原活性屬于贗電容電極材料，其能量密度相對(duì)較高，但與碳材料相比其具有較低的電導(dǎo)率以及功率密度。為了探究具有高能量密度的超級(jí)電容器，越來(lái)越多的研究人員致力開發(fā)新的電極材料[11-12]。

金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks，MOFs)是一種比表面積大、孔徑分布豐富的新型網(wǎng)狀多孔晶體材料，可應(yīng)用于氣體吸附[13-14]和催化[15]等領(lǐng)域，特別是在超級(jí)電容器中，作為一種新型的電極材料，MOF 具有高比表面積、高孔隙率，可以促進(jìn)離子傳輸，暴露出更多金屬位點(diǎn)使得溶劑分子易于接觸所有活性位點(diǎn)[16]等優(yōu)點(diǎn)。然而大多數(shù)的單金屬M(fèi)OF 材料的導(dǎo)電性限制了其作為電極材料的應(yīng)用前景，因此，如何進(jìn)一步提高M(jìn)OF 材料的電化學(xué)性能成為許多專家學(xué)者研究的重點(diǎn)，比如與碳基材料進(jìn)行復(fù)合[17]、與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合[18]或者與導(dǎo)電基材復(fù)合[19]以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。然而這些方法均不能從根本上提高M(jìn)OF 材料的固有電導(dǎo)率，因此對(duì)其電化學(xué)性能的提升非常有限。

因?yàn)镹i、Mn 元素的原子半徑相近，有利于雙金屬M(fèi)OF 的合成以及暴露出更多活性位點(diǎn)，與單金屬M(fèi)OF 相比，由于同一有機(jī)骨架內(nèi)的兩個(gè)金屬離子具有協(xié)同作用，金屬離子Ni被另一個(gè)金屬離子Mn 取代時(shí)，可以暴露出更多活性位點(diǎn)同時(shí)產(chǎn)生更多的自由電子和空穴，從而調(diào)節(jié)帶隙能量和費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，在一定程度上可以解決MOF 材料電導(dǎo)率低的難題[20]。此外Ni 與Mn 兩種金屬離子具有協(xié)同作用[21]，使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而提高雙金屬M(fèi)OF 的電化學(xué)性能。且Ni 和Mn 成本較低，因此，本工作采用簡(jiǎn)單的一步水熱法成功制備了雙金屬NiMn-MOF材料，并通過(guò)優(yōu)化工藝條件，制備具有三維孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雙金屬NiMn-MOF 材料，這種三維多層納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于縮短電解液離子到電極表面的擴(kuò)散路徑、降低接觸內(nèi)阻；并且NiMn 雙金屬離子的協(xié)同作用促進(jìn)其暴露出更多活性位點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)帶隙能量和費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度，提高材料的電導(dǎo)率，進(jìn)而提升雙金屬NiMn-MOF的電化學(xué)性能[22]。在110 ℃水熱8 h得到的雙金屬NiMn-MOF 材料，在0.5 A/g 的電流密度下比電容可以達(dá)到1023.5 F/g。此外基于雙金屬NiMn-MOF//AC 組合成非對(duì)稱超級(jí)電容器，其不僅可以通過(guò)正極發(fā)生的可逆法拉第反應(yīng)提供高能量密度，而且還可以保持雙電層電容型活性炭(AC)負(fù)極的高功率特性，組裝成的器件在0.5 A/g的電流密度下，其比電容為94.37 F/g，并成功點(diǎn)亮了紅色LED燈，證明了其在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，分析純，山西力之源電池材料有限公司；氯化錳(MnCl2·4H2O)，分析純(99%)，上海阿拉丁生化股份有限公司；對(duì)苯二甲酸(PTA)，分析純(99%)，上海阿拉丁生化股份有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司；聚四氟乙烯分散液(PTFE)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，上海阿拉丁生化股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海阿拉丁生化股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，上海阿拉丁生化股份有限公司；丙酮，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；活性炭(AC)，電容級(jí)，上海阿拉丁生化股份有限公司；本實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)原料試劑為分析純。

1.2 材料的制備

NiMn-MOF 材料的制備流程如圖1 所示，取50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入燒杯中攪拌備用。再取1.42 g 對(duì)苯二甲酸溶解于上述DMF中并在室溫下磁力攪拌20 min，繼續(xù)稱取1.92 g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和0.44 g 的氯化錳(MnCl2·4H2O)加入到上述混合溶液中室溫下磁力攪拌60 min。隨后滴加5 mL 濃度為0.4 m/L 的NaOH，30 min 后立即轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在條件為90 ℃/110 ℃/130 ℃下水熱反應(yīng)6 h/8 h/10 h，待水熱反應(yīng)完成并降溫后將反應(yīng)釜內(nèi)膽中的混合物分別用丙酮、酒精、去離子水進(jìn)行離心洗滌各3次，離心速率為10000 r/min，每次3 min，最后將洗滌的樣品60 ℃下進(jìn)行真空干燥8 h 得到NiMn-MOF 材料。用活性炭、導(dǎo)電炭黑和PVDF按照比例為8∶1∶1混合作為負(fù)極，以NiMn-MOF為正極，組裝成非對(duì)稱性超級(jí)電容器。

圖1 NiMn-MOF制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of NiMn-MOF

1.3 材料表征與測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)Zeiss Merlin Compact)和X 射線能譜分析(EDS)表征樣品的微觀形貌和元素分布；采用X 射線衍射(XRD，荷蘭PRO MPD)分析物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)；采用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(美國(guó)Micromeritics ASAP 2460)表征電極材料的比表面積及孔隙率。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

本工作使用電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司，CHI760E)測(cè)試樣品的電化學(xué)性能。采用三電極體系對(duì)電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中制備得到的活性材料為工作電極、鉑片電極是對(duì)電極(輔助電極)、汞/氧化汞電極為參比電極，使用6 mol/L 的KOH溶液作為電解液，所有的電化學(xué)測(cè)試均在室溫環(huán)境中進(jìn)行。采用循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒流充放電測(cè)試(GCD)、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)對(duì)不同水熱溫度(90 ℃、110 ℃、130 ℃)以及不同水熱時(shí)間(6 h、8 h、10 h)制備的電極材料進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，其中CV的電壓窗口為0～0.6 V，GCD 的電壓窗口為0～0.5 V。為探究電極的實(shí)用性，以110 ℃/8 h制備的NiMn-MOF為正極與活性炭負(fù)極組裝得到非對(duì)稱超級(jí)電容器，利用公式(1)對(duì)正負(fù)極電荷進(jìn)行配平：

式中，m+、m-分別表示正、負(fù)極電極活性材料的質(zhì)量，C+、C-分別表示正、負(fù)極電極材料的比容量，ΔV+、ΔV-分別表示正負(fù)極材料的電壓窗口。計(jì)算得到正負(fù)極的質(zhì)量比為1∶2.7，同時(shí)也對(duì)器件進(jìn)行了CV 測(cè)試，掃描速率為10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s、80 mV/s、100 mV/s；在不同電流密度下(0.5～3 A/g)進(jìn)行GCD測(cè)試，EIS測(cè)試電壓振幅為5 mV，頻率范圍是10-2～105Hz；并對(duì)器件的實(shí)用性進(jìn)行了驗(yàn)證分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2 是水熱條件為110 ℃/8 h 所制備的雙金屬NiMn-MOFs 材料的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征。圖2(a)～(c)所示為不同放大倍數(shù)下的SEM 圖，圖中顯示出材料為三維孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種3D 的孔狀網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)可以大大增加電極與電解液的接觸面積，更有利于電解液離子的傳輸和電子的傳導(dǎo)，從而提高電化學(xué)性能。圖2(d)～(g)為元素映射圖像(EDS)，從圖中可知Ni、Mn、O元素分布均勻，此外圖2(h)展示了NiMn-MOF 樣品中Ni、Mn、O 元素含量對(duì)比，其中Ni 和Mn 元素的含量比約為3∶1，證實(shí)雙金屬NiMn-MOFs材料的成功合成。

圖2 (a)～(c) 不同放大倍數(shù)下NiMn-MOF的SEM圖；(d)～(g) NiMn-MOF不同元素分布的EDS圖；(h) NiMn-MOF材料EDS元素分析對(duì)比譜圖Fig.2 (a)—(c) SEM images of NiMn-MOF at different magnifications; (d)—(g) EDS plots of different elemental distributions of NiMn-MOF; (h) Comparison spectrum of EDS elemental analysis of NiMn-MOF material

為了進(jìn)一步探究所制備的雙金屬NiMn-MOF材料的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)雙金屬NiMn-MOF 材料進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。圖中顯示有清晰的衍射峰，在2θ=18.29°、30.06°、35.45°、37.28°、43.25°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于NiMn2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)面，與PDF#74-1865 卡片相對(duì)應(yīng)，證明了雙金屬NiMn-MOF 材料的成功合成[22]，其中2θ=14.22°、15.94°、27.12°、28.64°、31.08°、32.18°、40.86°、45.64°處的衍射峰是因?yàn)闃悠分羞€存在Ni-MOF(CCDC 985792)，這與模擬的Ni-MOF衍射峰基本一致[22]。

圖3 雙金屬NiMn-MOF材料的XRD圖Fig.3 XRD spectra of bimetallic NiMn-MOF materials

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 不同水熱溫度電化學(xué)測(cè)試

在6 mol/L的KOH溶液的三電極體系中，對(duì)不同水熱溫度條件(90 ℃、110 ℃、130 ℃)下制備的雙金屬NiMn-MOF材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。圖4(a)是掃描速率為1 mV/s 時(shí)CV曲線對(duì)比，圖中顯示所有CV 曲線都有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明所有的樣品都具有贗電容行為，且水熱溫度為110 ℃時(shí)，CV 曲線積分面積最大，表明其比容量最大[23]。圖4(b)為NiMn-MOF材料在電流密度為0.5 A/g時(shí)的GCD曲線對(duì)比，顯示水熱溫度為110 ℃時(shí)放電時(shí)間最長(zhǎng)。通過(guò)GCD 曲線可以計(jì)算出90 ℃、110 ℃、130 ℃時(shí)NiMn-MOF 的比電容分別為673.1 F/g、1023.5 F/g 和751.6 F/g。圖4(c)為105～10-2Hz頻率范圍內(nèi)的Nyquist圖，其中插圖為等效電路圖，通過(guò)擬合得到90 ℃、110 ℃、130 ℃的內(nèi)阻Rs分別為0.7357 Ω、0.7056 Ω 和0.8159 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為9.313 Ω、1.225 Ω和13.72 Ω，該圖證明了水熱溫度為110 ℃的樣品具有更小的內(nèi)阻、更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻[23]。圖4(d)為電流密度0.5～3 A/g的NiMn-MOF電極比電容柱狀圖對(duì)比。在0.5 A/g電流密度下110 ℃的條件下，其比電容可達(dá)1023.5 F/g。這是因?yàn)樗疅釡囟葹?10 ℃時(shí)，更有利于三維孔道結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)電解液離子與電極材料的充分接觸及器件內(nèi)阻的降低，進(jìn)而提高電極材料的電化學(xué)反應(yīng)速率。

圖4 不同溫度(a) 1 mV/s下的CV曲線對(duì)比；(b) 0.5 A/g下的GCD曲線對(duì)比；(c)EIS曲線對(duì)比；(d)不同電流密度比容量對(duì)比柱狀圖Fig.4 Different temperature (a) Comparison of CV curves at 1 mV/s; (b) Comparison of GCD curves at 0.5 A/g; (c) EIS Curve Comparison; (d) Histogram of comparison of specific capacity at different current densities

2.2.2 不同水熱時(shí)間電化學(xué)測(cè)試

水熱溫度為110 ℃時(shí)對(duì)不同水熱時(shí)間(6 h、8 h、10 h)制備的NiMn-MOF 進(jìn)行了探究，同時(shí)也對(duì)單金屬Ni-MOF和Mn-MOF材料進(jìn)行了對(duì)比分析。將調(diào)控不同水熱時(shí)間制備的NiMn-MOF作為活性材料，制備成電極片，在6 mol/L的KOH電解液中測(cè)試結(jié)果如圖5所示。圖5(a)是掃描速率為1 mV/s時(shí)CV 曲線對(duì)比圖，圖中顯示水熱8 h 制備的雙金屬NiMn-MOF 材料的CV 曲線積分面積最大，同時(shí)雙金屬M(fèi)OF 材料的CV 曲線面積大于單金屬M(fèi)OF 材料CV曲線面積，表明水熱8 h制備的雙金屬NiMn-MOF材料具有最高的比容量。NiMn-MOF的電化學(xué)性能主要依賴于活性位點(diǎn)過(guò)渡金屬鎳和錳的氧化還原反應(yīng)，雙金屬NiMn-MOF 相較于單金屬M(fèi)OF 可以暴露出更多的氧化活性位點(diǎn)，參與到電解液中電化學(xué)反應(yīng)的金屬離子數(shù)目越多，則NiMn-MOF材料體現(xiàn)出的贗電容特性就越明顯[24]。圖5(b)是電流密度為0.5 A/g 時(shí)NiMn-MOF 的GCD 曲線對(duì)比圖，顯示水熱時(shí)間為8 h制備的NiMn-MOF放電時(shí)間最長(zhǎng)，即比電容最高，這主要是因?yàn)樵? h 的條件下更有利于三維多孔結(jié)構(gòu)雙金屬M(fèi)OF 的合成，這種三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和更多的氧化活性位點(diǎn)，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中有利于提高電荷傳輸效率、增加有效的電化學(xué)活性位點(diǎn)，有利于電解液離子與電極材料的充分接觸，提高電化學(xué)反應(yīng)效率[24]。當(dāng)電流密度為0.5 A/g 時(shí)，從GCD 曲線可以計(jì)算出水熱時(shí)間為6 h、8 h、10 h的NiMn-MOF的比電容分別為813.2 F/g、1023.5 F/g 和753.47 F/g，結(jié)果顯示，在0.5 A/g的電流密度下，水熱溫度為110 ℃水熱時(shí)間為8 h的GCD曲線具有最長(zhǎng)的充放電時(shí)間，即具有最好的電化學(xué)性能。圖5(c)是不同水熱時(shí)間制備的NiMn-MOF 以及在8 h 條件下單Ni-MOF 和單Mn-MOF 電極材料在不同電流密度下的比電容對(duì)比柱狀圖，從圖中可以得到水熱時(shí)間為8 h的雙金屬NiMn-MOF在0.5 A/g的電流密度下比電容最大且大于單金屬Ni-MOF 和單金屬M(fèi)n-MOF的比電容之和。圖5(d)是電極材料的EIS對(duì)比曲線，EIS曲線在高頻區(qū)與實(shí)軸的截距是電化學(xué)測(cè)試體系的等效串聯(lián)電阻(Rs)，通過(guò)擬合計(jì)算了 6 h、8 h、10 h的Rct分別為2.588 Ω、1.225 Ω和12.33 Ω，高頻區(qū)半圓的直徑表征了在電極材料與電解質(zhì)界面處發(fā)生法拉第反應(yīng)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，而低頻區(qū)的斜線可以用來(lái)表征電極材料的電容特性[24]。由圖可知水熱8 h制備的雙金屬NiMn-MOF，EIS曲線高頻部分的半圓與橫軸的交點(diǎn)以及半圓的直徑都最小，表明電極材料的內(nèi)阻小即溶液阻抗和接觸電阻都相對(duì)較小。水熱時(shí)間為8 h 制備的NiMn-MOF 在低頻區(qū)的斜線斜率大于6 h/10 h的斜線斜率，且其斜率都大于45°，說(shuō)明電極具有較好的電容特性，具有一定的贗電容行為[24]。圖5(e)為電化學(xué)性能最優(yōu)的NiMn-MOF (110 ℃/8 h)電極材料在不同掃描速率下電容貢獻(xiàn)百分比圖，結(jié)果顯示其動(dòng)力學(xué)為法拉第反應(yīng)和雙電層擴(kuò)散共同作用。隨著掃描速率的增加，電容控制的表面效應(yīng)發(fā)生迅速，而擴(kuò)散控制行為變得較慢，因此掃速由1 mV/s增加至8 mV/s時(shí)，其電容的貢獻(xiàn)從35%增加到64%[25]。圖5(f)為最優(yōu)的NiMn-MOF(110 ℃/8 h)電極材料的孔隙率及比表面積曲線圖，曲線在低壓(0～0.1)端偏向Y軸，而在高壓(0.8～1)端有明顯的吸附回滯環(huán)，屬于典型的IV型等溫線，存在介孔，插圖中相應(yīng)孔徑的分布進(jìn)一步顯示了分層的微孔和介孔的存在。NiMn-MOF的比表面積為16.16 m2/g，BET表面積的增加可以提供更多的活性位點(diǎn)和有效的接觸面積，促進(jìn)電極表面和電解液組分的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[26]。

圖5 不同水熱時(shí)間NiMn-MOF及Ni-MOF/Mn-MOF電化學(xué)性能對(duì)比：(a) 掃速為1 mV/s下的CV曲線；(b) 電流密度為0.5 A/g下的GCD曲線；(c) 不同電流密度下比容量柱狀圖(d) EIS曲線；(e) 最優(yōu)條件(110 ℃/8 h)不同掃描速率下電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)比率圖；(f)吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 Comparison of electrochemical properties of NiMn-MOF and Ni-MOF/Mn-MOF with different hydrothermal times: (a) Comparison of CV curves at a sweep rate of 1 mV/s; (b) Comparison of GCD curves at a current density of 0.5 A/g; (c) Histogram of specific capacity at different current densities; (d) Comparison of EIS curves; (e) (110 ℃/8 h)Plot of capacitance and diffusion contribution ratios at different scan rates;(f) Adsorption-desorption curves and pore size distributions

2.3 非對(duì)稱超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試

在6 mol/L的KOH溶液中，以NiMn-MOF為正極，活性炭(AC)為負(fù)極組裝成非對(duì)稱性超級(jí)電容器。AC 電極是用活性炭、導(dǎo)電炭黑和PVDF 按照比例為8∶1∶1進(jìn)行均勻混合后涂敷在泡沫鎳基底上的，并進(jìn)行了熱壓和干燥后進(jìn)行兩電極測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。圖6(a)是在1.2～1.6 V 不同電壓窗口進(jìn)行的CV測(cè)試，圖中顯示1.5 V范圍內(nèi)CV曲線沒有發(fā)生明顯畸變，當(dāng)工作電壓進(jìn)一步擴(kuò)大到1.6 V 時(shí)，出現(xiàn)了明顯的極化現(xiàn)象，因此窗口的優(yōu)化電壓為1.5 V。同時(shí)也在1 A/g的電流密度下進(jìn)行了1.2～1.6 V不同電壓窗口的GCD測(cè)試，如圖6(b)所示，當(dāng)電壓窗口為1.6 V時(shí)，GCD曲線開始出現(xiàn)極化現(xiàn)象，與析氧反應(yīng)相關(guān)，這與CV 測(cè)試一致，故電壓窗口最佳為1.5 V。圖6(c)為電壓窗口為1.5 V時(shí)NiMn-MOF//AC器件不同掃描速率下的CV曲線對(duì)比，圖中顯示所有CV 曲線均具有雙電層特性和法拉第特性，并且隨著掃描速度的增加，CV曲線沒有明顯的變化，表明器件具有良好的電化學(xué)可逆性[27]。圖6(d)顯示非對(duì)稱器件在不同電流密度下GCD 曲線對(duì)比，其中非線性的充放電曲線展現(xiàn)了法拉第電荷存儲(chǔ)機(jī)制，這與CV 測(cè)試曲線一致。從圖中可知所有GCD 曲線幾乎均是對(duì)稱的，表明其電容性能優(yōu)異。在電流密度為0.5 A/g、1 A/g 和3 A/g 時(shí)其比電容分別為94.37 F/g、83.32 F/g 和57.97 F/g。NiMn-MOF//AC 器件的EIS 測(cè)試如圖6(e)所示，其中插圖是模擬等效電路圖，通過(guò)擬合計(jì)算得到Rs和Rct值分別為0.828 Ω 和1.162 Ω，以上測(cè)試結(jié)果表明NiMn-MOF//AC非對(duì)稱器件具有較好的電容特性。所制備的NiMn-MOF//AC器件可以成功點(diǎn)亮紅色LED[圖6(f)]，表明雙金屬NiMn-MOF 電極材料具有良好的電化學(xué)性能，為超級(jí)電容器電極材料的制備提供了新的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

圖6 NiMn-MOF//AC器件不同電壓窗口(a) 10 mV/s下CV曲線圖；(b)1 A/g下GCD曲線圖；電壓窗口為1.5 V(c)不同掃描速率下的CV曲線；(d)不同電流密度下GCD曲線；(e)EIS曲線圖；(f)點(diǎn)亮LED示意圖Fig.6 NiMn-MOF//AC devices with different voltage windows (a) CV curve at 10 mV/s; (b) GCD curve at 1 A/g;Voltage window of 1.5 V (c) CV curves at different scan rates; (d) GCD curves at different current densities; (e)EIS graphs; (f) Illuminated LED schematic

3 結(jié) 論

本工作采用了簡(jiǎn)單的一步水熱法成功制備了三維孔道結(jié)構(gòu)雙金屬NiMn-MOF電極材料，探究水熱溫度和水熱時(shí)間對(duì)制備雙金屬NiMn-MOF性能的影響，通過(guò)對(duì)電化學(xué)性能分析得到最佳水熱溫度條件為110 ℃水熱時(shí)間為8 h。在0.5 A/g 下雙金屬NiMn-MOF的比容量可達(dá)1023.5 F/g，這主要是因?yàn)槿S孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效地增加了樣品的比表面積，暴露出更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，同時(shí)這些活性位點(diǎn)作為高活性中心，可以降低法拉第氧化還原反應(yīng)的能壘、增強(qiáng)電解質(zhì)離子的捕獲能力、促進(jìn)電極與電解液的充分接觸，進(jìn)而提高雙金屬NiMn-MOF電極材料的電化學(xué)性能。最后以NiMn-MOF 為正極、活性炭為負(fù)極組裝的NiMn-MOF//AC非對(duì)稱器件成功點(diǎn)亮了紅色LED，表明三維孔道結(jié)構(gòu)的雙金屬NiMn-MOF材料為超級(jí)電容器電極材料的制備提供了新的實(shí)驗(yàn)方案。