飽和石灰水涂層對(duì)玉米芯炭碳固存能力的影響

校亮，李文瀚，吳靜華，袁國(guó)棟，陳思潔，李悅詩，徐青，陳滿洪，陳啟林

1.肇慶學(xué)院 廣東省環(huán)境健康與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省水土污染管控與裝備智能制造工程技術(shù)研究中心，廣東 肇慶 526061；2.廣東浦特農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司，廣東 肇慶 526074；3.廣州綠石碳科技股份有限公司，廣州 510630

作為當(dāng)今最熱門的碳負(fù)排放技術(shù)選項(xiàng)之一[1],生物質(zhì)炭(生物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)崃呀膺^程產(chǎn)生的一種固態(tài)富碳多孔物質(zhì))不僅具備改土培肥[2-3]和減輕污染[4-5]等農(nóng)藝和生態(tài)功能[6-7],更是降低碳排放[8]、緩解氣候變化的有效路徑[9].據(jù)估計(jì),到2050年,全球每年可有0.3～2 Gt CO2通過生物質(zhì)炭實(shí)現(xiàn)封存[10],相當(dāng)于每年化石燃料排放CO2的0.8%～7.2%.丁仲禮院士在《中國(guó)“碳中和”框架路線圖研究》報(bào)告中也指出:中國(guó)可通過生物質(zhì)炭實(shí)現(xiàn)每年0.2 Gt的CO2封存量.目前,我國(guó)生物質(zhì)炭的年潛在產(chǎn)能約100萬t[11],以60%的含碳量換算為CO2當(dāng)量約2.4×106t,即可中和0.002 Gt的CO2,與0.2 Gt CO2封存量相差100倍; 此外,當(dāng)前生物質(zhì)炭的生產(chǎn)和使用成本約1 400～3 700元/t,遠(yuǎn)高于其施用所帶來的平均效益 600元/t[12],這在經(jīng)濟(jì)上決定了利用現(xiàn)有技術(shù)極難將生物質(zhì)炭潛在產(chǎn)能轉(zhuǎn)化為實(shí)際生物質(zhì)炭的產(chǎn)能[13],因而與碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)尚有很大距離.

限氧高溫?zé)崃呀饧夹g(shù)是當(dāng)前制備生物質(zhì)炭的主流方法[14],其高生產(chǎn)和使用成本主要體現(xiàn)在因需要專用場(chǎng)地和設(shè)備限氧所帶來的原料與產(chǎn)品的運(yùn)輸費(fèi)上[15].毫無疑問,限氧對(duì)于成炭不可或缺,但是否需要專門設(shè)備來限氧,則直接關(guān)系到生物質(zhì)炭的生產(chǎn)成本.若能將生物質(zhì)就地炭化和封存,則可大幅降低生物質(zhì)炭的成本[16].受南美洲亞馬遜流域黑土形成史[17-18]和森林火災(zāi)衍生木炭的啟發(fā)[19],Xiao等[20]通過系列研究提出了“水-火聯(lián)動(dòng)”就地炭化生物質(zhì)的方法,將其成炭過程總結(jié)為生物質(zhì)在曝氧環(huán)境下的“自限氧-水淬滅”高溫?zé)崃呀膺^程(以表面灰化實(shí)現(xiàn)內(nèi)芯炭化,通過淋水淬滅成炭),并通過分析比較限氧和曝氧炭化過程,將限氧熱裂解過程中影響炭品性質(zhì)的升溫速率和保留時(shí)間在曝氧炭化下總結(jié)為暴露時(shí)間:火墨跌落地面至淋水淬滅前的時(shí)段.其中,火墨指燃燒體跌落至地面形成的通體透紅的高溫物質(zhì); 參照炭化溫度引入了成炭溫度:淋水淬滅前火墨表面的溫度.研究進(jìn)一步量化了暴露時(shí)間對(duì)刺槐制備的生物質(zhì)炭性質(zhì)的影響,指出采用“水-火聯(lián)動(dòng)”法生成的刺槐炭的碳含量、比表面積、—COOH和phenolic—OH含量均隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,以0 min暴露時(shí)間炭品的碳含量較高.不足之處在于,因其成炭過程為以表面灰化實(shí)現(xiàn)內(nèi)芯炭化,有較多的成分隨著曝氧燃燒生成了灰分和CO2.其生成的棉稈、蘆葦和竹柳炭的碳含量介于40%～60%[21],與國(guó)際優(yōu)質(zhì)炭(C含量≥60%)的標(biāo)準(zhǔn)尚有距離[12].可見,利用該技術(shù)生產(chǎn)生物質(zhì)炭的碳截留潛力還有待提升.近年來,一些礦物改性、限氧制炭的研究表明[22-23],摻Ca共熱解可提升生物質(zhì)炭的碳截留量,Ca不僅通過催化作用加速了熱化學(xué)反應(yīng),還以物理阻隔(CaCO3包裹形成保護(hù)殼)和化學(xué)鍵橋(阻止C=O鍵進(jìn)一步斷裂生成氣體COx)的方式截留了碳.

鑒于此,本研究選取大宗生物質(zhì)廢棄物玉米芯為原材料,設(shè)想通過在曝氧炭化過程中設(shè)置飽和石灰水涂層形成包覆殼創(chuàng)造限氧條件,以提高成炭過程中的碳截留量,并初步探究Ca2+在炭化過程中的作用,為優(yōu)化“水-火聯(lián)動(dòng)”方法成炭提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐,以生物質(zhì)炭負(fù)排放方案的技術(shù)革新助力碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn).

1 材料與方法

1.1 供試材料

玉米芯:篩選筆直且長(zhǎng)度和粒徑均勻(長(zhǎng)14 cm、切面直徑2 cm)的玉米芯若干(單枝玉米芯平均質(zhì)量為20.76±2.58 g),經(jīng)去離子水洗去其表面附著物,烘干后稱質(zhì)量.隨后移至樣品盒(長(zhǎng)×寬×高=198 mm×95 mm×42 mm)備用.

飽和石灰水:以氫氧化鈣分析純(天津市登峰化學(xué)試劑廠)制備飽和石灰水.分別稱取多份1.74 g的分析純,各自移至1 L的容量瓶中混勻,制得飽和石灰水涂層溶液.將涂層溶液移至玻璃瓶中,于4 ℃的冰箱中冷藏備用.

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)置:試驗(yàn)分為兩種處理方式,即無飽和石灰水涂層和有飽和石灰水涂層(使用飽和石灰水作為涂層進(jìn)行包覆),每種處理設(shè)有4組重復(fù).參考現(xiàn)有的研究[20,24],每種處理設(shè)0,0.5,1,2.5,5 min為暴露時(shí)間,旨在減少暴露時(shí)間過長(zhǎng)對(duì)生物炭成炭率及性質(zhì)的不利影響.試驗(yàn)優(yōu)先篩選獲得高碳轉(zhuǎn)化率的適宜暴露時(shí)間,進(jìn)而比較飽和石灰水涂層對(duì)玉米芯炭性質(zhì)的影響.

樣品前處理:將烘干后的玉米芯分別浸沒在去離子水(保證前處理過程一致性)和飽和石灰水中48 h(一方面充分形成涂層包覆殼,另一方面保證Ca(OH)2充分浸入玉米芯內(nèi)部),以形成飽和石灰水涂層,取出,備用.

制炭操作過程:玉米芯炭的制備在肇慶市鼎湖區(qū)沙浦鎮(zhèn)廣東省環(huán)境健康與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生態(tài)試驗(yàn)站(23°08′69″N,112°41′52″E)進(jìn)行.具體操作如下:將玉米芯置于自制的多空格鐵質(zhì)圓軌上(玉米芯卡在相鄰的轉(zhuǎn)軸間均勻自轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速2 s/周,保證其在引燃和自燃過程中受熱均勻),使用液化天然氣(外焰溫度:780～860 ℃)引燃玉米芯,玉米芯自燃后終止引火,待燃燒的玉米芯形成火墨時(shí)計(jì)時(shí),分別在0,0.5,1,2.5,5 min暴露時(shí)間下將無飽和石灰水涂層的玉米芯火墨浸沒在盛有去離子水(300 mL)的樣品盒中,將有飽和石灰水涂層的玉米芯火墨浸沒在盛有飽和石灰水(300 mL)的樣品盒中,淬滅成炭后將其取出.試驗(yàn)過程中同步采用自主研發(fā)的制炭尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行煙氣處理,確保煙氣排放達(dá)標(biāo)[21].

樣品收集:將盛有炭化物的樣品盒置于烘箱中烘干(105 ℃).取出浸水淬滅烘干的玉米芯炭,稱質(zhì)量(mB),標(biāo)記為Biochar.移出浸飽和石灰水淬滅烘干的玉米芯炭,稱質(zhì)量(mCa-B),標(biāo)記為Ca-Biochar,使用瑪瑙研缽研磨炭樣品,過100目篩,烘干(105 ℃),備用.

1.3 玉米芯炭的表征分析

相關(guān)性質(zhì)測(cè)定:① pH值:玉米芯炭與去CO2超純水按1∶10混合(w/v,160 r/min震蕩24 h)后,離心(w/v,3 500 r/min離心20 min)、過濾,待體系平衡后用pH計(jì)(Five Easy Plus,METTLER TOLEDO)進(jìn)行測(cè)定; ② 灰分含量:將玉米芯炭置于馬弗爐(中環(huán)SX-G18123),800 ℃ 灰化處理4 h(溫度上升至800 ℃開始計(jì)時(shí))后其殘余灰渣量占總物料質(zhì)量的百分比; ③ C,H元素含量:采用元素分析儀(Vario MACRO cube,德國(guó)Elementar)進(jìn)行測(cè)定分析; ④ 官能團(tuán)含量:采用國(guó)際腐殖酸協(xié)會(huì)(International Humic Substances Society,IHSS)提供的酸堿滴定法測(cè)定玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量; ⑤ 比表面積:采用氮?dú)馕紹ET法在全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀(Autosorb-iQ,美國(guó)Quantachrome)上進(jìn)行分析測(cè)定; ⑥ 采用FTIR(Thermo Fisher Nicolet iS5)對(duì)無和有飽和石灰水涂層下玉米芯炭官能團(tuán)變化進(jìn)行定性分析(掃描范圍為500～4 000 cm-1,分辨率為2.0 cm-1),同步采用高分辨率的掃描電鏡(SEM,日本日立,S-4800)觀察無和有飽和石灰水涂層下玉米芯炭表面形貌的變化[20].

關(guān)鍵指標(biāo):以生物質(zhì)炭作為負(fù)排放方案,不僅要考慮單位質(zhì)量生物質(zhì)的成炭率,還需考慮其生成的炭品的碳含量百分比; 鑒于此,本研究提出碳轉(zhuǎn)化率(Carbon conversion rate,CCR),以表征單位質(zhì)量生物質(zhì)在炭化過程中的碳截留能力,計(jì)算公式如下:

無飽和石灰水涂層包覆浸水淬滅玉米芯炭:

(1)

式中:m為供試玉米芯的質(zhì)量(g);mB為無飽和石灰水涂層包覆、水淬滅下生成的玉米芯炭的質(zhì)量(g);C0為玉米芯的含碳量(%);C1為Biochar的含碳量(%).

飽和石灰水涂層下浸飽和石灰水淬滅玉米芯炭:

(2)

式中:mCa-B為飽和石灰水涂層包覆、飽和石灰水淬滅下生成的玉米芯炭的質(zhì)量(g);C2為Ca-Biochar的含碳量(%).

采用Excel 2021進(jìn)行數(shù)據(jù)管理,IBM SPSS statistics 21進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和差異性檢驗(yàn),以單因素方差分析(one-way ANOVA)檢驗(yàn)玉米芯炭的C,H元素含量、碳轉(zhuǎn)化率、灰分含量、pH值、比表面積、—COOH和phenolic—OH含氧官能團(tuán)含量等差異是否有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p<0.05),同時(shí),對(duì)以上指標(biāo)值進(jìn)行Pearson相關(guān)分析,確定各指標(biāo)間的聯(lián)系,使用Origin 2021進(jìn)行圖件繪制.

2 結(jié)果與分析

2.1 暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層對(duì)玉米芯炭性質(zhì)的影響

2.1.1 元素含量

玉米芯炭元素組成及含量的分析結(jié)果表明(圖1),隨暴露時(shí)間延長(zhǎng),無飽和石灰水涂層玉米芯炭的C,H含量均呈現(xiàn)出逐漸降低的規(guī)律.原因在于火墨長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中,其所含的C,H會(huì)逐漸被高溫氧化,以水汽或碳氧化物的形式消耗.飽和石灰水涂層下,C含量隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而降低.相反地,H含量隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.究其原因可能為:涂層提供了限氧環(huán)境,使得玉米芯內(nèi)的H和O在長(zhǎng)時(shí)間的包覆殼限氧過程(類似于限氧成炭過程中保留時(shí)間的延長(zhǎng))中生成了較多的—COOH和phenoilc—OH含氧官能團(tuán).

圖中不同小寫字母表示不同處理間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p<0.05),下同.

2.1.2 碳轉(zhuǎn)化率

“水-火聯(lián)動(dòng)”曝氧炭化下碳轉(zhuǎn)化率的分析結(jié)果表明(圖2),隨暴露時(shí)間延長(zhǎng),無和有飽和石灰水涂層下玉米芯的碳轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出逐漸降低的規(guī)律,以0,0.5 min玉米芯的碳轉(zhuǎn)化率較高; 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),飽和石灰水涂層可顯著提高玉米芯的碳轉(zhuǎn)化率,較無飽和石灰水涂層處理,0,0.5 min玉米芯的碳轉(zhuǎn)化率分別提高了51.22%,48.79%.究其原因可能為:火墨在成炭前處暴露自燃狀態(tài),其所含的碳會(huì)與空氣中的氧結(jié)合,以COx(CO和CO2)的形式損失掉,暴露時(shí)間越長(zhǎng),碳損失量也就越大.飽和石灰水涂層下,涂層包覆殼充當(dāng)了“限氧爐”的“爐壁”,可通過物理阻隔的方式減小火墨中的碳與空氣中氧的接觸面.另外,溶液中的Ca2+也可能通過多種形式阻止C=O鍵斷裂生成氣體COx,進(jìn)行碳截留.

圖2 暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭碳轉(zhuǎn)化率變化特征

2.1.3 灰分含量和pH值

暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭的灰分含量和pH值數(shù)據(jù)結(jié)果顯示(表1),無和有飽和石灰水涂層下生成的玉米芯炭的灰分含量均呈現(xiàn)出隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸升高的規(guī)律,但水淬滅玉米芯炭的灰分含量間無明顯差異,飽和石灰水涂層下淬滅生成的玉米芯炭在0～0.5 min與1～5 min暴露時(shí)間下灰分含量變化差異明顯.對(duì)于pH值,Biochar的pH值隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)而增加,以0～0.5 min與1～5 min暴露時(shí)段差異明顯; 相反地,Ca-Biochar的pH值隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)而降低,大致以0～0.5 min與1～5 min暴露時(shí)段差異較明顯.一般而言,碳轉(zhuǎn)化率與灰分含量呈相反趨勢(shì).同時(shí),灰分含量越高,炭品的pH值也就越大.而Ca-Biochar的pH值呈現(xiàn)出與灰分含量相反的規(guī)律,其原因可能與飽和石灰水涂層和Ca2+影響下主要官能團(tuán)(—COOH和phenolic—OH)量的變化有關(guān).

表1 暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭灰分含量和pH值變化特征

2.1.4 比表面積

曝氧炭化所得炭品的比表面積與暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層的數(shù)據(jù)結(jié)果表明(圖3),隨暴露時(shí)間延長(zhǎng),無和有飽和石灰水涂層下玉米芯炭的比表面積均呈現(xiàn)出逐漸降低的規(guī)律,且不同暴露時(shí)間下生成的玉米芯炭的比表面積差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.同時(shí),飽和石灰水涂層可進(jìn)一步提高玉米芯炭的比表面積,較無涂層處理,0,0.5,1,2.5,5 min玉米芯的比表面積分別提高了9%,6%,21%,19%,18%.通常隨著火墨暴露在空氣中持續(xù)燃燒,會(huì)伴隨有碳骨架發(fā)生崩塌,炭孔隙被填充,比表面積逐漸降低[24].當(dāng)火墨完全燃燒殆盡形成灰分時(shí),其比表面積就會(huì)降到最低[19].飽和石灰水涂層下炭的比表面積增大,可能是由于浸入在玉米芯中的Ca2+在炭化過程中優(yōu)化了碳骨架結(jié)構(gòu),引起比表面積的增加.

圖3 暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭比表面積變化特征

2.1.5 官能團(tuán)含量

水淬滅成炭所得玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量分析結(jié)果表明(圖4a,4c),隨暴露時(shí)間延長(zhǎng),玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量均呈現(xiàn)出逐漸降低的規(guī)律,且不同處理間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.整體上以0 min暴露時(shí)間玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量最高,其—COOH含量為0.49 mol/kg,phenolic—OH含量為0.37 mol/kg.玉米芯經(jīng)曝氧高溫?zé)崃呀膺^程形成的—COOH和phenolic—OH官能團(tuán)會(huì)因火墨長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中而逐漸被氧化消耗,是隨暴露時(shí)間延長(zhǎng)炭品所含官能團(tuán)逐漸降低的原因之一.相反地(圖4b,4d),飽和石灰水涂層后玉米芯炭的—COOH和phenolic—OH含量均呈現(xiàn)逐漸增加的規(guī)律,且各處理間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.這一變化趨勢(shì)可能源于:① 飽和石灰水涂層提供了限氧環(huán)境,使得玉米芯中的H和O在較長(zhǎng)的包覆殼限氧過程(可類比于限氧成炭過程中保留時(shí)間的延長(zhǎng))中形成了較多的含氧官能團(tuán).② 0 min和0.5 min暴露時(shí)間下生成的—COOH和phenolic—OH官能團(tuán)在較高的成炭溫度下(通常暴露時(shí)間越短,成炭溫度越高)容易與Ca2+結(jié)合,在截留碳的同時(shí)消耗了大量含氧官能團(tuán).

圖4 暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層影響下玉米芯炭官能團(tuán)含量變化特征

2.2 暴露時(shí)間和飽和石灰水涂層影響下碳固存成因分析

2.2.1 Biochar和Ca-Biochar指標(biāo)值相關(guān)性分析

無和有飽和石灰水涂層成炭下炭品系列指標(biāo)值的相關(guān)性分析結(jié)果表明(圖5),Biochar的碳轉(zhuǎn)化率與比表面積和官能團(tuán)含量呈正相關(guān),與灰分含量及pH值呈負(fù)相關(guān).表明較高的碳截留量有助于生成高比表面積和高官能團(tuán)含量的炭品,同時(shí)降低炭品的灰分含量和pH值.關(guān)于Ca-Biochar,① 其碳轉(zhuǎn)化率與比表面積呈正相關(guān),即較高的碳截留量有助于生成高比表面積的炭; ② 相反地,其碳轉(zhuǎn)化率與官能團(tuán)含量負(fù)相關(guān),這可能與碳截留過程中需要消耗一部分官能團(tuán)有關(guān); ③ 其官能團(tuán)含量與pH值負(fù)相關(guān),—COOH和phenolic—OH官能團(tuán)呈酸性,因而其含量越高,炭品的pH值也就越低.

圖5 無和有飽和石灰水涂層玉米芯炭系列指標(biāo)相關(guān)分析

2.2.2 無和有飽和石灰水涂層FTIR圖譜的變化情況

選取0 min暴露時(shí)間的水淬滅和飽和石灰水淬滅的玉米芯炭樣品,通過傅立葉變換紅外吸收光譜定性了其官能團(tuán)變化特征.紅外光譜結(jié)果表明(圖6),① 飽和石灰水涂層下—COOH,phenolic—OH的吸收峰均出現(xiàn)了紅移,意味著震動(dòng)所需的能量變低,基團(tuán)不穩(wěn)定,表明上述官能團(tuán)與溶液體系中的Ca2+發(fā)生了反應(yīng)[22]; ② COO-峰消失,可能是由于Ca2+與其發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)[23]; ③ Aromatic-H吸收峰發(fā)生了紅移,可能源于Ca2+與π電子相互作用[25].以上現(xiàn)象均表明飽和石灰水涂層下Ca2+通過多種途徑與炭化物中的含氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),有效阻止了C=O鍵斷裂生成氣體COx氣體,進(jìn)而提高了碳截留量.

圖6 0 min暴露時(shí)間下無和有飽和石灰水涂層玉米芯炭官能團(tuán)FTIR變化

2.2.3 無和有飽和石灰水涂層SEM圖譜變化特征

0 min暴露時(shí)間下無(圖7a)和有飽和石灰水涂層(圖7b)的玉米芯炭樣品掃描電鏡圖譜表明,無飽和石灰水涂層下的SEM圖譜碳骨架結(jié)構(gòu)無序,碳間隙間存在較多的絮狀物質(zhì)(可能為灰分),而Ca(OH)2礦物涂層處理的玉米芯炭的碳骨架結(jié)構(gòu)較為規(guī)整,存在明顯孔隙且碳間隙間的絮狀物質(zhì)較少,該結(jié)構(gòu)有利于高比表面積炭品的成型.

圖7 0 min暴露時(shí)間下無和有飽和石灰水涂層玉米芯炭表面形貌變化

3 討論

“水-火聯(lián)動(dòng)”曝氧炭化過程中玉米芯會(huì)經(jīng)歷如下燃燒過程[26-27]:① 引燃初期,玉米芯表面燃燒并炭化,其內(nèi)芯仍為未燃燒的木質(zhì)部分; ② 燃燒中期,玉米芯表面逐漸灰化,內(nèi)芯則處于高溫限氧的自燃狀態(tài),通體燃燒后結(jié)構(gòu)變化、質(zhì)量變輕,容易發(fā)生上翹、折斷,直至跌落形成火墨; ③ 燃燒末期,火墨逐漸灰化,最終成為灰燼.若在火墨跌落后及時(shí)淋水,其溫度驟降,淋水充足便會(huì)熄滅,生成生物質(zhì)炭.為進(jìn)一步理解其炭化過程,可設(shè)想每枝玉米芯為一個(gè)微型限氧爐,表面與空氣接觸部分類似爐壁,內(nèi)芯相當(dāng)于爐內(nèi)薪柴,其炭化過程為物料的表面起限氧作用、內(nèi)芯進(jìn)行高溫?zé)崃呀獾倪^程,即以表面灰化實(shí)現(xiàn)內(nèi)芯炭化的過程,或稱生物質(zhì)在曝氧環(huán)境下的“自限氧-水淬滅”高溫?zé)崃呀膺^程.燃燒中期形成火墨后,暴露在空氣中的時(shí)間越長(zhǎng),所含的碳等元素被空氣中O2消耗的量也就越大,碳截留量隨之降低(圖2)、同時(shí)會(huì)伴隨碳骨架結(jié)構(gòu)崩塌、H元素含量降低(圖1)、灰分增加[28](表1),進(jìn)而引起比表面積(圖3)和官能團(tuán)含量降低(圖4a,4c)、pH值(表1)增加等.

Ca(OH)2礦物涂層處理后,一方面,涂層形成的包覆殼可進(jìn)一步充當(dāng)“限氧爐”的“新爐壁”.通過物理阻隔作用降低炭化物與O2的接觸面,提高碳截留量(圖2),這與Nan等[22]的研究結(jié)果類似,其發(fā)現(xiàn)摻鈣共熱解下CaCO3包裹形成保護(hù)殼以物理阻隔的方式提高了生物質(zhì)炭的碳含量; 另一方面,Ca2+可通過陽離子架橋[22]、絡(luò)合反應(yīng)[25]、Ca2+與π電子相互作用[28-29]等形式與炭化物的含氧官能團(tuán)發(fā)生作用,阻止碳氧鍵斷裂生成碳氧化物并優(yōu)化碳骨架結(jié)構(gòu)(圖7),進(jìn)而提高碳截留量(圖2)和提升炭品的比表面積(圖3),圖6中無和有飽和石灰水涂層條件下相關(guān)含氧活性基團(tuán)的變化較好地證明了上述反應(yīng)過程的發(fā)生[30].飽和石灰水涂層后,—COOH和phenolic—OH官能團(tuán)含量隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,進(jìn)而引起pH值的降低.一方面,飽和石灰水涂層提供的限氧環(huán)境使得玉米芯中的H和O在較長(zhǎng)的包覆殼限氧過程中(可類比于限氧成炭過程中保留時(shí)間的延長(zhǎng))形成了較多的含氧官能團(tuán)[31-32]; 另一方面,0 min和0.5 min暴露時(shí)間下生成的—COOH和phenolic—OH含氧官能團(tuán)在較高的成炭溫度下容易與Ca2+結(jié)合,在截留碳的同時(shí)部分H被反應(yīng)置換[24,33].

我國(guó)農(nóng)林生物質(zhì)廢棄物數(shù)量龐大,僅農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量就高達(dá)10.2億t[34],這為生物質(zhì)炭的制備提供了大量的原材料.但目前我國(guó)生物質(zhì)炭的年潛在產(chǎn)量與0.2 Gt CO2封存量目標(biāo)相差近100倍,說明利用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)生物質(zhì)炭仍具有一定的局限性,這突出表現(xiàn)在利用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)生物質(zhì)炭的產(chǎn)量有限、價(jià)格昂貴,因而目前多見于科研和小規(guī)模示范用途,少有商業(yè)化應(yīng)用的典型案例.這迫切需要在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上補(bǔ)充、創(chuàng)新和發(fā)展新的炭化技術(shù),以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭負(fù)排放技術(shù)助力碳中和目標(biāo).飽和石灰水涂層技術(shù)匹配“水-火聯(lián)動(dòng)”方法的制炭流程操作簡(jiǎn)單、成本低廉,可有效地提升玉米芯的碳轉(zhuǎn)化率、優(yōu)化碳骨架結(jié)構(gòu)并提高玉米芯炭的比表面積等,本研究可為生物質(zhì)炭負(fù)排放方案提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支撐.

4 結(jié)論

1) “水-火聯(lián)動(dòng)”曝氧炭化下其成炭過程為玉米芯在曝氧環(huán)境下的“自限氧-水淬滅”高溫?zé)崃呀膺^程,其生成的炭品性質(zhì)主要取決于暴露時(shí)間,隨暴露時(shí)間延長(zhǎng),玉米芯的碳轉(zhuǎn)化率(由45.17%逐漸降至22%)、炭品的—COOH,phenolic—OH官能團(tuán)含量、比表面積均呈現(xiàn)出逐漸降低的規(guī)律.

2) 飽和石灰水涂層可顯著提高玉米芯炭的碳轉(zhuǎn)化率,以0～0.5 min暴露時(shí)間下的碳轉(zhuǎn)化率較高(92.60%～79.42%).一方面,涂層形成的包覆殼作用降低了炭化物與O2的接觸,提高了碳截留量; 另一方面,涂層中的Ca2+通過多種方式阻止碳氧鍵斷裂生成碳氧化物,進(jìn)一步提高了碳截留量并優(yōu)化了碳骨架結(jié)構(gòu).