銅電解陰極鈦板碳化硅懸浮液超聲波協(xié)同清洗研究*

蔣培民 吳張永 朱啟晨 蔣佳駿 楊文勇 張 剛

（昆明理工大學(xué)機電工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

鈦板具有良好的耐腐蝕性、表面性質(zhì)、附著力和剝離性能，常作為銅電解永久陰極使用[1]。電解完成后，需對鈦板表面附著的銅層進行剝離，在剝離、吊運、矯平和打磨完成后，其表面會受殘留銅、油污、灰塵、氧化層和化學(xué)殘留物等污染。如果不進行表面清洗繼續(xù)使用會導(dǎo)致電解效率降低，甚至?xí)a(chǎn)生局部爆板現(xiàn)象，從而導(dǎo)致鈦板使用壽命縮短[2]。因此，需對鈦板進行徹底的表面清潔，保證其潔凈度及表面質(zhì)量滿足電解工藝要求。

目前的工業(yè)清洗方式有刷洗、浸潤式清洗、蒸汽式清洗、噴淋式清洗及超聲波清洗[3-5]，不同清洗方式適用于不同的清洗場合。而超聲波清洗技術(shù)因具有更安全、更經(jīng)濟、清潔度高、清洗速度快、環(huán)境污染小、清洗對象不受限、易實現(xiàn)自動化及勞動強度低被廣泛運用機械、光學(xué)、電子、輕工、紡織、化工、航空航天、船舶和醫(yī)療醫(yī)藥等領(lǐng)域[6-11]。

超聲波清洗是利用高頻聲波在清洗液中產(chǎn)生的壓力變化和液流動力學(xué)效應(yīng)來清洗物體表面的一種方法[12]。超聲產(chǎn)生的空化泡在固體表面附近潰滅，它會產(chǎn)生破壞性的微射流和沖擊波剝落污染物，空化效應(yīng)產(chǎn)生的局部高溫高壓削弱不溶污物的分子間力使污物層被分散和乳化，可去除95% 以上的污垢[8,13]。研究表明微小顆粒可用作空氣泡的成核場所，以增加氣泡的數(shù)量，同時還可以顯著改善聲場均勻性和降低空化閾值，進而可以產(chǎn)生更多的空氣泡[14-15]，另外，懸浮液在超聲場下產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)具有加速清洗的效果。

本研究為了確定鈦板最佳清洗參數(shù)，采用鋁箔刻蝕法進行實驗，以探究清洗距離、微顆粒及顆粒粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH 值、清洗溫度等超聲波清洗參數(shù)的最佳組合。通過在最優(yōu)參數(shù)下對鈦板進行清洗，并對清洗前后的表面潔凈度、表面濕潤性和微觀形貌進行全面的表征和評價，為優(yōu)化鈦板清洗工藝在電解過程中取得更優(yōu)越的電解效果做充分準(zhǔn)備。

1 實驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

實驗材料：圖1 為不同顆粒在25 ℃時距離換能器為零的條件下，經(jīng)過2 min 超聲處理后的鋁箔腐蝕率。結(jié)果表明，SiC 顆粒表現(xiàn)出最高的鋁箔腐蝕率，因此選定SiC 懸浮液作為最佳清洗介質(zhì)。鋁箔紙（河南省鈺凱鋁業(yè)科技有限公司，尺寸：6 mm×6 mm，厚度：25 μm）；鈦板，由云南銅業(yè)股份有限公司提供；SiC（平均粒徑為40 nm、70 nm、1 μm、5 μm、10 μm、150 μm）、NaOH、HCl、去離子水，購買地均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司，所有化學(xué)試劑均為分析純。

圖1 不同顆粒下的鋁箔腐蝕率

實驗設(shè)備：超聲波清洗機（浙江九江自動化有限公司，28 kHz，900 W）；燒杯（江蘇翌哲教學(xué)儀器有限公司）；FA2004N 型電子分析天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9053BS-Ш電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）；JY-82B Kruss DSA 接觸角測量儀（廣州微平科技服務(wù)有限公司）；GeminiSEM 360 場發(fā)射掃描電鏡（德國Carl Zeiss 公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 清洗距離的確定

在超聲波清洗過程中，距離對清洗效果具有重要影響，恰當(dāng)?shù)木嚯x確保聲波有效地傳遞至被清洗物體表面，從而保持最佳的清洗效果。通過式（1），計算得到所選用超聲設(shè)備的能量稀疏區(qū)和壓縮區(qū)，具體結(jié)果如圖2 所示，液面高度選取為156 mm。

圖2 超聲能量位置變化圖

式中：c為超聲波在水中的傳播速度，c=1 460 m/s；f為超聲波清洗機的頻率，f=28 000 Hz。

1.2.2 清洗液的制備及實驗

（1）將不同粒徑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳化硅顆粒加入去離子水中并調(diào)配成穩(wěn)定的懸浮液，并在25 ℃、頻率和功率最大條件下超聲分散5 min。如圖3 所示，實驗過程中始終保持燒杯內(nèi)部懸浮液液面與清洗槽內(nèi)液面相平。

圖3 鋁箔腐蝕法實驗示意圖

（2）實驗前，首先將3 張鋁箔紙作為一組進行稱重并計數(shù)。實驗過程中，采用固定架將鋁箔紙固定在距燒杯底部2 mm 位置處，固定架體積很小不至于對實驗造成干擾。同時，鋁箔紙始終保持在能量稀疏區(qū)或壓縮區(qū)，并根據(jù)要求調(diào)整固定支撐架的高度、水溫和懸浮液的pH 值。

（3）每次進行2 min 的超聲清洗實驗后，更換清洗液，相同條件下重復(fù)3 次實驗。將經(jīng)過超聲清洗的鋁箔紙取出，在去離子水中進行漂洗，并放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中去除水分，進行二次稱重和計數(shù)。最終，取3 次結(jié)果的平均值來評估清洗效率[16]。

1.3 超聲波清洗效率實驗方法

鋁箔腐蝕法是一種評定超聲波清洗效果的方法，通過觀察鋁箔樣品在清洗過程中的腐蝕情況來進行評估，這種方法對于箔片的準(zhǔn)確放置、超聲頻率、溫度和其他變量非常敏感[17-18]。為了更準(zhǔn)確和可靠地評估清洗效果，通常使用鋁箔重量的變化來取代肉眼直接觀察，以實現(xiàn)定量評估。如式（2）所示，計算得到鋁箔重量的變化率，這個比例值越大則代表超聲空化強度越強。由此可以確定不同參數(shù)對超聲清洗效果的影響程度。

式中：S為清洗效率，S值越大清洗效果越好；m0為清洗前鋁箔紙質(zhì)量，mg；m1為清洗后鋁箔紙質(zhì)量，mg。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鋁箔腐蝕法對超聲波清洗參數(shù)進行優(yōu)化

2.1.1 距離對清洗效果的影響

圖4 為去離子水在25 ℃的條件下鋁箔的腐蝕率與距換能器的距離的關(guān)系圖。從圖中可以看出，在每個壓縮區(qū)（約0 mm、26 mm、52 mm、78 mm、104 mm、130 mm、156 mm）鋁箔的腐蝕量增加，而在稀疏區(qū)（約13 mm、39 mm、65 mm、91 mm、117 mm、143 mm）鋁箔的腐蝕量減少，這種行為是由于入射和反射能量相互干擾，存在一種靜止或駐波現(xiàn)象。在距離傳感器約78 mm 處，鋁箔的腐蝕幾乎是26 mm 處最高峰的3 倍，這種額外的腐蝕和空化強度是由于超聲波在液體中傳播并達到液面時，因為液體和空氣之間存在較大的聲阻抗差異，導(dǎo)致超聲波在液體-空氣界面上發(fā)生部分反射回到液體中，反射波與入射波相互疊加，在液體中部形成高于其他位置的能量區(qū)域[19]。

圖4 鋁箔腐蝕率與距換能器距離的關(guān)系

2.1.2 不同粒徑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對清洗效果的影響

適當(dāng)?shù)念w粒粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對污染物的去除和清洗效率至關(guān)重要。根據(jù)2.1.1 節(jié)實驗結(jié)果可知，在距換能器78 mm 時，超聲波清洗效果最好。設(shè)定清洗距離為78 mm，懸浮液溫度為25 ℃，碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.005%、0.01%、0.05%、0.2%、0.35%、0.5%、0.65%、0.8%、0.95%。

不同粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁箔腐蝕率如圖5 所示。從圖5 中可以看出，隨著碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，顆粒粒徑為40 nm、70 nm、1 μm 的鋁箔腐蝕率先增加后減小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，鋁箔腐蝕率達到最大值。顆粒粒徑為5 μm、10 μm、150 μm 的鋁箔腐蝕率隨碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性下降趨勢。超聲波清洗時，懸浮液作為清洗介質(zhì)會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)包括：①空化效應(yīng)，超聲波使液體產(chǎn)生大量微小的氣泡，在交變聲壓場變化下氣泡快速崩潰并釋放出能量，并伴有沖擊波和微射流的產(chǎn)生，使污染物脫落及乳化[20-21]；②碰撞效應(yīng)，基液與固相顆粒之間的相互反復(fù)碰撞摩擦，以及粒子-氣泡系統(tǒng)在分離和破裂過程中，由沖擊波和氣泡的爆炸性增長及非球形氣泡坍塌的微射流驅(qū)動下，粒子最終以相對高的速度撞擊邊界[22]；③顆粒增核,液體中加入適量的固體顆粒時，其中一些顆粒作為空穴或氣泡的“成核劑”充當(dāng)成核的場所，從而降低空化閾值，并有助于更多的空化泡形成[23]；④增粘狀態(tài)，懸浮在液體中的固體顆粒起障礙物的作用，阻礙液體的流動，從而增加流動阻力。當(dāng)微顆粒加入足夠的量時，粘度的增加可能對氣泡動力學(xué)和協(xié)同效應(yīng)的影響起著至關(guān)重要的作用[24]；⑤粒子屏蔽，固體粒子達到足夠高的數(shù)密度時，粒子間的相互作用非常強，以至于會有足夠多的粒子起到“防護盾”的作用，這些粒子可以消散撞擊粒子或微射流的破壞能量，防止能量直接撞擊清洗對象[13]。最終，在適當(dāng)協(xié)同效應(yīng)下氣泡爆炸產(chǎn)生的高溫高壓、微射流和顆粒碰撞下使得污染物從被清洗對象上撕裂、脫落或乳化，且顆粒的碰撞會對鈦板表面缺陷進行修復(fù)，降低其表面粗糙度，利于后續(xù)的電解工藝。

圖5 不同粒徑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁箔腐蝕率

當(dāng)碳化硅懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時，沒有完全觸發(fā)協(xié)同效應(yīng)機制。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，此時空化效應(yīng)、碰撞效應(yīng)和顆粒增核效應(yīng)狀態(tài)最佳，增粘狀態(tài)和粒子屏蔽阻礙作用最小。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.05%時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加導(dǎo)致粘度的增加減少了氣泡的膨脹，即增粘狀態(tài)對聲波的阻尼增加，微射流減速和沖擊波衰減，增加氣泡振蕩時間和延長氣泡壽命來抑制氣泡的生長和緩沖氣泡的破裂，從而起到減弱清洗效果的作用。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～0.6% 時，因粒子屏蔽效應(yīng)占主導(dǎo)作用抑制了清洗的效果。對于所有粒徑的顆粒當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.8%后這種屏蔽效應(yīng)對超聲波清洗效果影響很小。當(dāng)粒徑超過5 μm 時，顆粒粒徑過大不易分散到介質(zhì)中，超聲時觀察到顆粒會聚集產(chǎn)生局部渦旋，大量顆粒會聚集到待清洗對象表面，屏蔽效應(yīng)的產(chǎn)生對清洗效果產(chǎn)生抑制作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時抑制效果不明顯，超過該值時，抑制效果較明顯。納米級顆粒的加入清洗效果總體比微米級的顆粒好，因為超聲時易分散，粒徑相對較小比表面積較大，會產(chǎn)生更多的空化氣泡和微射流，另外，在微米級顆粒中，粒徑較大的在碰撞被清洗對象時的能量越高，清洗效果會更好。

2.1.3 pH 對清洗效果的影響

根據(jù)2.1.2 節(jié)實驗結(jié)果可知，碳化硅粒徑為70 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時超聲波清洗效果最好。設(shè)定清洗距離為78 mm，懸浮液溫度為25 ℃，SiC 粒徑為70 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，pH 分別為：2、4、6、7、8、10、12。

不同pH 值下鋁箔的腐蝕率如圖6 所示。從圖中可以看出，碳化硅顆粒的加入明顯提高了超聲波清洗效率，隨著pH 值的增加，鋁箔的腐蝕率先增加后減小，pH 為中性時達到最大值。在酸性條件下，清洗液中存在較多的氫離子，溶質(zhì)中的離子和分子可能會與微小粒子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致微小粒子受到額外的引力或斥力，影響粒子運動方向，pH 值越小可能導(dǎo)致液體的黏度增加，從而減弱了氣泡的形成和破裂。另外，高濃度的酸性條件也可能引起溶液的腐蝕性增加，從而對氣泡的空化產(chǎn)生不利影響，清洗效率也隨之降低[25]。懸浮液為堿性時，觀察到超聲清洗更加均勻下現(xiàn)象，但清洗液中存在較多的氫氧根離子會與被清洗對象表面發(fā)生反應(yīng)，形成水合氧化沉淀物，覆蓋在清洗對象表面，起到一定的緩沖作用，隨著pH 值的增大粘度相應(yīng)也增加，減少了超聲波空化的沖擊力。中性時清洗液中的氫離和氫氧根離子相對平衡，氣泡的產(chǎn)生和潰滅正常進行，懸浮液產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)最佳，清洗效果最好[26]。另外，酸堿會對環(huán)境造成污染，工業(yè)清洗一般不采用，中性兼顧了清洗效率和環(huán)境安全兩方面。同時，碳化硅顆粒因其高硬度、高耐磨性和抗腐蝕性，以及懸浮液在靜置條件下快速沉降且容易分離，使其可反復(fù)使用，相對于化學(xué)清洗劑，碳化硅懸浮液被視為一種更環(huán)保的清洗介質(zhì)。

圖6 不同pH 值下鋁箔的腐蝕率

2.1.4 溫度對清洗效果的影響

根據(jù)上述實驗結(jié)果，選定各部分最佳參數(shù)，設(shè)定溫度范圍為25～85 ℃。不同溫度下鋁箔的腐蝕率如圖7 所示?？梢钥闯?，鋁箔的腐蝕率隨著溫度的增加先增大后減小。當(dāng)溫度較低時，懸浮液的黏度較高，空化泡的膨脹和崩潰受到抑制，這時分子間作用力相對較弱，清洗效果較差[27]。隨著溫度不斷升高會導(dǎo)致擴散增強、溶解度增加和粘度降低，同時雷諾數(shù)相應(yīng)增加，懸浮液內(nèi)部分子和顆粒的布朗運動變得激烈[28]。當(dāng)溫度為55 ℃時，空化泡的膨脹和崩潰更容易發(fā)生，產(chǎn)生更強的沖擊波、微射流和能量，清洗效率最好。溫度過高時，清洗液的飽和蒸汽壓增大，空化泡內(nèi)部充滿水蒸氣，空化效應(yīng)減弱，同時清洗液中的氣體溶解度降低，導(dǎo)致清洗效率逐漸降低。

圖7 不同溫度下鋁箔的腐蝕率

2.2 最優(yōu)清洗效果表征

2.2.1 清洗前后潔凈度對比

圖8 為超聲波清洗前后試件表面的潔凈度對比圖。清洗前使用蘸有乙醇的純白色潔凈棉布擦拭清洗件背面，從圖8a 可以明顯觀察到清洗前材料表面有大量灰塵、油污等污染物，在最佳清洗參數(shù)下對鈦板清洗5 min，并使用蘸有乙醇的純白色潔凈棉布擦拭清洗表面，如圖8b 所示，清洗后的鈦板表面變得潔凈，表面呈現(xiàn)出鈦板原始的金屬光澤及形貌，表明采用碳化硅懸浮液的超聲波協(xié)同清洗方式，可以使被清洗對象表面達到較高潔凈度。

圖8 清洗前后潔凈度

2.2.2 清洗前后表面濕潤性比較

圖9 為清洗前后鈦板表面的靜態(tài)接觸角。經(jīng)過清洗后，鈦板表面的靜態(tài)接觸角顯著減小約24°，說明碳化硅懸浮液作為清洗介質(zhì)賦予鈦板較佳的潤濕性能，靜態(tài)接觸角的減小可以使電解液能夠更快速地在其表面鋪展開，此優(yōu)越的潤濕性[29-30]有益于顯著提高電解效率，為進一步優(yōu)化電解工藝提供有力支撐。

圖9 清洗前后表面接觸角

2.2.3 清洗前后微觀形貌及元素分析

圖10 為超聲波清洗前后的掃描電子顯微鏡微觀表面形貌。從圖10a 可以看出，鈦板表面附著有大量不規(guī)則黑色和白色污染物，表面非常粗糙。經(jīng)過清洗處理，鈦板表面變得潔凈、平整和光滑，恢復(fù)了其本身的金屬質(zhì)感，其表面污染物脫離呈現(xiàn)出原始形貌，使得鈦板表面的粗糙度顯著減小。

圖10 清洗前后SEM 微觀表面形貌

圖11 為清洗前后的EDS 能譜圖。可以看出，污染物所含元素特征峰值急劇減小或者消失，清洗后鈦板固有元素特征峰占主導(dǎo)。表1 列出了清洗前后鈦板表面元素組成及占比。可以看出，清洗前的鈦板表面除了其本身所含的鈦、鋁、砷、銻、鈉、釩、鐵和銅元素外，還含有很多其他元素，如碳、氧、硫元素等，這些元素可能來自污染物或者氧化層；清洗后的鈦板表面鈦板固有元素占比增大，氧元素的增加是因為鈦板表面產(chǎn)生了氧化層，其他元素含量急劇減少，說明附著在鈦板表面污染物被去除，部分微量殘留對后續(xù)的銅電解影響較小，這說明該種清洗方式幾乎可以全部去除鈦板表面的雜質(zhì)，提高鈦板表面質(zhì)量和潔凈度。

表1 鈦板表面元素組成及占比

圖11 EDS 能譜圖

3 結(jié)語

（1）通過鋁箔刻蝕法評估超聲波清洗參數(shù)得出，以SiC 懸浮液作為清洗介質(zhì)可降低空化閾值，顯著提高清洗效率。確定了最佳的清洗參數(shù)組合：距離換能器78 mm、SiC 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，粒徑為70 nm、pH 值為中性、溫度為55 ℃時，更容易激發(fā)協(xié)同效應(yīng)中的空化效應(yīng)、碰撞效應(yīng)和顆粒增核，降低增粘狀態(tài)和粒子屏蔽對清洗效果的影響，達到超聲波清洗最佳平衡狀態(tài)。

（2）在最優(yōu)清洗參數(shù)配比下，清洗后的鈦板表面95%以上的污染物得到有效去除，表面光亮，具有金屬光澤，表面潔凈度高，潤濕性好，表面質(zhì)量和微觀形貌得到大大改善，滿足后續(xù)電解工藝要求。

（3）SiC 懸浮液在靜置狀態(tài)下可以快速沉降，利于分離可重復(fù)使用，不污染環(huán)境，相較于化學(xué)清洗劑，滿足再制造要求，未來可將碳化硅懸浮液作為一種綠色環(huán)保的清洗介質(zhì)使用。