溫和條件下糠醇加氫催化劑性能的研究

郭昊， 崔小舟， 李英圻， 彭秧錫,2， 唐兆豐， 王剛， 彭偉才*

（1.湖南人文科技學(xué)院， 湖南 婁底 417000；2.湖南省精細(xì)陶瓷與粉體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 婁底 417000）

近年來，人們?cè)絹碓疥P(guān)注利用農(nóng)副產(chǎn)品和農(nóng)林廢棄物等轉(zhuǎn)化為生物基化合物的方法，以實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)地制備高附加值精細(xì)化學(xué)品。 這一領(lǐng)域不僅成為科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)，也帶來了巨大的挑戰(zhàn)[1]。 糠醛（2-furaldehyde，F(xiàn)A）作為重要的生物基平臺(tái)化合物之一，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，目前我國糠醛年產(chǎn)量大于28 萬t，其中大部分糠醛作為原料廉價(jià)出口，一部分主要用于制備高附加值精細(xì)化學(xué)品糠醇 （furfuryl alcohol，F(xiàn)FA）、2-甲基呋喃（2-methylfuran，2-MF）、四氫糠醇 （tetrahydrofurfuryl alcohol，THFA）、 四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、戊二醇等[2-3]，見Scheme 1。

Scheme 1 糠醛加氫主要產(chǎn)物分布圖[4]

其中四氫糠醇由于沸點(diǎn)高、水溶性好、可降解等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，是一種具有工業(yè)前景的綠色溶劑[5]。 其次，四氫糠醇也用于生產(chǎn)殺蟲劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中，并且還可以制備環(huán)氧涂層和油漆應(yīng)用于汽車行業(yè)[6]。 但是從糠醛加氫制備四氫糠醇需要較苛刻的條件：較高的溫度、較大的氫氣使用量以及較好的催化劑穩(wěn)定性[7]。 同時(shí)，在高溫條件下，糠醛容易聚合導(dǎo)致催化劑失活[8]。 因此，研究在溫和條件下直接將糠醇加氫轉(zhuǎn)化為四氫糠醇具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 Gowda 等[9]制備的Ru（Ⅱ）基均相催化劑，在130 ℃、5 MPa 的氫氣壓力下，反應(yīng)4 h 得到了100%的糠醇轉(zhuǎn)化率和99%的四氫糠醇的選擇性。 Hronec 等[10]制備Al2O3負(fù)載的Ni 基催化劑， 在130 ℃、4 MPa 的氫氣壓力下，四氫糠醇的選擇性達(dá)到了88.5%。 Zhang 等[11]制備的Ru/MnOx催化劑在120 ℃、3 MPa 的氫氣壓力下， 反應(yīng)4 h 得到了90%的糠醇轉(zhuǎn)化率和82.5%的四氫糠醇收率。Merat 等[12]報(bào)道了使用Pd/C 催化劑在低壓條件下對(duì)糠醇進(jìn)行催化加氫制備四氫糠醇。 在低壓條件下，產(chǎn)物四氫糠醇的選擇性較高，但催化劑的活性較低。 然而，在高壓環(huán)境下使用相同催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，四氫糠醇的選擇性降低，因此Pd/C 催化劑不適合用于糠醇加氫制備四氫糠醇。 劉晨光等[13]公開了一種用于制備四氫糠醇的催化劑，該催化劑是通過將金屬鹽溶液與γ-氧化鋁進(jìn)行一系列工藝處理制備而成。催化劑的組成為： 氧化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%～70%，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～80%， 堿金屬和堿土金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～5%，過渡金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～5%。 制備方法為：將上述化合物溶解在蒸餾水中， 形成一定濃度的金屬鹽溶液，然后將金屬鹽溶液浸漬在γ-氧化鋁上，最后通過烘干、焙燒和冷卻等步驟，在管式爐中進(jìn)行氫氣還原，從而得到所需的催化劑。 該催化劑制備四氫糠醇的工藝條件包括催化劑用量占溶液質(zhì)量的0.5%～5%，反應(yīng)溫度在100 ℃～200 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力在2～8 MPa 范圍內(nèi)， 反應(yīng)時(shí)間為2～6 h。Seemuth[14]介紹了一種負(fù)載型釕基催化劑，該催化劑將釕金屬以1%～2%的負(fù)載量負(fù)載在分子篩上，糠醇液相催化加氫制備四氫糠醇。 在反應(yīng)中，甲醇被用作溶劑，甲醇與糠醇的體積比為5:1，催化劑用量為糠醇用量的10%。 反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)壓力為12.7 MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。結(jié)果顯示，四氫糠醇的收率達(dá)到了100%。 糠醇催化加氫制備四氫糠醇的反應(yīng)具有良好轉(zhuǎn)化率和選擇性，但該方法也同樣存在反應(yīng)壓力較高問題，不太適合工業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，目前糠醇催化加氫制備四氫糠醇的反應(yīng)在高溫高壓的條件下進(jìn)行，增加了能耗和設(shè)備的投資。 本研究以糠醇為原料，應(yīng)用Ru/C 催化劑在溫和條件下催化制備四氫糠醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇，AR，均購于廣東光華科技股份有限公司；糠醇、四氫糠醇，AR，購于上海麥克林生化科技有限公司。

SLM100 微型不銹鋼反應(yīng)釜， 北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；101-2BS 電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；FO110C 馬弗爐，雅馬拓科技貿(mào)易有限公司；KQ2200DB 超聲波清洗機(jī)， 超聲儀器有限公司；GC-14C 型氣相色譜儀，日本津島有限公司。

1.2 催化劑的制備

Al2O3的制備：用一定比例的水、硝酸、檸檬酸混合液與大孔擬薄水鋁石粉末混合成酸凝膠，擠壓成型， 并在100 ℃下干燥，450 ℃下焙燒得到Al2O3粉末。

催化劑的制備：

（1）將活性炭和Al2O3載體用0.1 mol/L 的HNO3處理，將RuCl3·H2O 溶于乙醇溶液，攪拌使其溶解，然后加入活性炭或Al2O3載體，室溫下攪拌24 h，過濾，濾餅用乙醇洗滌數(shù)次直至洗滌液無色，在紅外燈下干燥至水分蒸干，得到Ru/C 催化劑。

（2）將亞硝基硝酸釕溶液加入到適量的去離子水中，浸漬到Al2O3載體上，攪拌24 h 后，在120 ℃下干燥過夜。 之后在空氣和氫氣氛圍中360 ℃焙燒6 h，得到Ru/Al2O3催化劑。

（3）取PdCl2溶于乙醇中，加入活性炭載體，超聲處理10 min，140 ℃下浸漬攪拌12 h， 抽濾，用無水乙醇洗滌。 在100 ℃下真空干燥過夜，得到Pd/C 催化劑。

（4）將PdCl2溶于乙醇中，加入Al2O3載體，超聲處理10 min，140 ℃浸漬攪拌12 h，抽濾，用無水乙醇洗滌。將樣品放入100 ℃烘箱中干燥過夜，得到Pd/Al2O3催化劑。

（5）將碳粉加入到乙二醇中，超聲攪拌處理使其混合均勻。攪拌過程中加入氯鉑酸/乙二醇溶液，攪拌2 h。加入1 mol·L-1的氫氧化鈉乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH 為11～13。升溫?cái)嚢柚?30 ℃反應(yīng)2 h，降溫至70 ℃加入1 mol·L-1的HCl 溶液調(diào)節(jié)pH為1。 攪拌反應(yīng)2 h，用去離子水抽濾洗滌，放入90 ℃真空干燥箱中干燥過夜，得到Pt/C 催化劑。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)條件：原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g 加入到75 mL 的高壓反應(yīng)釜中，用氫氣置換斧中氣體三次，并補(bǔ)充氫氣壓力到3 MPa，轉(zhuǎn)速設(shè)置在700 r/min，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。 將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，抽濾后得到四氫糠醇溶液， 進(jìn)行氣相色譜分析。氣相色譜分析方法： 反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-14C型氣相色譜儀分析，VO-101 毛細(xì)管柱，氣化室溫度為260 ℃，F(xiàn)ID 檢測(cè)， 檢測(cè)器溫度為280 ℃，柱溫為60 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升溫到150 ℃，保留10 min，采用面積歸一化法定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇工藝條件優(yōu)化

2.1.1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g，選擇氫氣壓力為3 MPa、反應(yīng)時(shí)間為6 h，分別研究Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C、雷尼鎳等6 種催化劑對(duì)糠醇加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1 可知，用Ru/Al2O3、Pt/C、Pd/C、Pd/Al2O3、雷尼鎳等作催化劑時(shí)糠醇的轉(zhuǎn)化率分別為84.21%、96.44%、94.79%、28.18%、84.1%， 糠醇未完全轉(zhuǎn)化。 而用Ru/C 作催化劑時(shí)， 糠醇完全轉(zhuǎn)化，且四氫糠醇的選擇性大于95%，因此選取Ru/C催化劑作為后續(xù)反應(yīng)條件研究的催化劑。

2.1.2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：糠醇1.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力控制在3 MPa，反應(yīng)時(shí)間為6 h，研究不同溶劑對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇反應(yīng)性能的影響，溶劑用量均為19.00 g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同溶劑對(duì)反應(yīng)性能的影響

從圖2 可知，同等條件下分別用乙醇、水作溶劑時(shí)糠醇均未完全轉(zhuǎn)化， 糠醇轉(zhuǎn)化率分別為90.04%（乙醇）、98.04%（水）； 四氫糠醇的選擇性分別為92.13%（乙醇），97.02%（水）。 而分別用甲醇、異丙醇作溶劑時(shí)，糠醇完全轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了100%，但是與甲醇作溶劑時(shí)相比，異丙醇作溶劑時(shí)四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.78%，優(yōu)于甲醇作為溶劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率（93.73%），因此選取異丙醇作為后續(xù)反應(yīng)的溶劑。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力為3 MPa、反應(yīng)時(shí)間為6 h，研究反應(yīng)溫度分別在30 ℃、60 ℃、90 ℃、120 ℃時(shí)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

從圖3 可知，反應(yīng)溫度從30 ℃升高至60 ℃，糠醇的轉(zhuǎn)化率顯著提高， 由57.42%上升至100%， 四氫糠醇的選擇性基本不變， 保持在90%以上。 但是隨著溫度進(jìn)一步升高到120 ℃，四氫糠醇的選擇性逐漸從95.78% 下降到86.15%。因此要得到較高的四氫糠醇的選擇性需要適當(dāng)?shù)臏囟取?60 ℃時(shí)催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物四氫糠醇的選擇性最高， 所以選擇60 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.4 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、反應(yīng)時(shí)間6 h，研究氫氣壓力分別為1 MPa、2 MPa、3 MPa、4 MPa 對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇催化劑性能的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 氫氣壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響

從圖4 可知，隨著氫氣壓力從1 MPa 升高到3 MPa，糠醇的轉(zhuǎn)化率從46.08%升高至100%。 說明氫氣壓力對(duì)糠醇的轉(zhuǎn)化率有較大的影響。 同時(shí)，在整個(gè)反應(yīng)壓力變化區(qū)間內(nèi)，四氫糠醇的選擇性始終保持在90%以上，反應(yīng)壓力的升高對(duì)四氫糠醇的選擇性影響較小。 因此，選擇最佳的氫氣壓力為3 MPa。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力3 MPa，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

從圖5 可知，隨著時(shí)間的增加，四氫糠醇的選擇性逐漸降低。 反應(yīng)時(shí)間較短，糠醇未能完全反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，四氫糠醇的選擇性最高（95%），此時(shí)糠醇的轉(zhuǎn)化率為100 %。 隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長，糠醇的轉(zhuǎn)化率保持不變，但是糠醛的選擇性進(jìn)一步降低，綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.1.6 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原料糠醇1.00 g、異丙醇19.00 g、催化劑0.05 g、氫氣壓力為3 MPa，研究催化劑用量對(duì)Ru/C 催化糠醇加氫制備四氫糠醇的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

從圖6 可知，隨著催化劑用量的增加，糠醇的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，當(dāng)催化劑用量為0.05 g（糠醇與催化劑的質(zhì)量比為20∶1）時(shí)，糠醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。 隨著催化劑用量的增加，糠醇的轉(zhuǎn)化率保持不變，而四氫糠醇的選擇性逐漸下降。 因此最佳催化劑用量為0.05 g。

3 結(jié)論

研究了不同負(fù)載貴金屬催化劑（Ru/C、Ru/Al2O3、Pd/C、Pd/Al2O3、Pt/C） 和雷尼鎳催化劑在糠醇加氫制備四氫糠醇的反應(yīng)性能。 在溫和條件下，Ru/C 催化劑對(duì)糠醇加氫制備四氫糠醇具有良好的催化活性。 糠醇加氫制備四氫糠醇的最優(yōu)工藝條件為：以異丙醇作為溶劑，在反應(yīng)溫度60 ℃、氫氣壓力3 MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h、原料與催化劑的質(zhì)量比為20:1 時(shí)，糠醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，四氫糠醇的選擇性大于95%。