短時熱處理對劣化交聯(lián)聚乙烯熱電性能影響

惠寶軍，謝月

(1.特高壓電力技術(shù)與新型電工裝備基礎(chǔ)國家工程研究中心，廣東 廣州 510640；2.廣東技術(shù)師范大學(xué) 自動化學(xué)院，廣東 廣州 510640)

運行過程中的熱作用始終是影響高壓電纜長期安全穩(wěn)定的重要因素之一。一方面，長期的熱作用會導(dǎo)致交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)破壞，結(jié)晶結(jié)構(gòu)劣化，宏觀電熱性能下降；并與其他因素共同作用，加速交聯(lián)聚乙烯老化[1-2]。另一方面，合適的熱過程可以促進交聯(lián)聚乙烯內(nèi)部殘留交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)以改善網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)及耐老化性能，同時促進新的結(jié)晶生成及已有結(jié)晶生長，并形成均勻完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[3]。研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯老化初期與電纜運行前期，交聯(lián)聚乙烯均出現(xiàn)結(jié)晶度與熔融溫度增加，電導(dǎo)率下降，擊穿強度上升[4-5]。即使基于相同分子結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)更高結(jié)晶溫度與持續(xù)時間使得交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)更完善，同時表現(xiàn)出更優(yōu)的宏觀熱電性能[6]。

對任意結(jié)晶聚合物而言，當溫度介于玻璃態(tài)溫度與熔融溫度之間時，分子結(jié)構(gòu)熱運動促進了晶核形成、結(jié)晶生長及結(jié)晶熔融的動態(tài)變化，根據(jù)溫度變化，可主要分為3個階段[6]：①隨著溫度升高，成核與結(jié)晶生長速率提升，此時結(jié)晶形成與增加占主導(dǎo)，使得交聯(lián)聚乙烯內(nèi)結(jié)晶結(jié)構(gòu)占比不斷提升，且主要以較小尺寸結(jié)晶熔融；②當溫度到達某一范圍內(nèi)，結(jié)晶熔融速率極大提升，與成核及結(jié)晶生長速率一致，結(jié)晶形態(tài)到達動態(tài)平衡并到達最佳結(jié)晶溫度；③當溫度繼續(xù)升高，結(jié)晶熔融速率提升，溫度過高引起分子結(jié)構(gòu)劇烈運動，不易形成穩(wěn)定晶核，結(jié)晶熔融占主導(dǎo)作用，表現(xiàn)為尺寸較大結(jié)晶熔融，結(jié)晶度降低，直至熔融溫度后內(nèi)部結(jié)晶全部熔融。高壓電纜長期運行溫度低于90 ℃，隨著絕緣層交聯(lián)聚乙烯劣化后，高于90 ℃短時熱處理可促進絕緣層交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)改善[7-8]。

本文選擇1根運行7年電纜與1根備用電纜分別制備絕緣層交聯(lián)聚乙烯片狀試樣，先對絕緣層交聯(lián)聚乙烯進行加速熱老化，然后進行不同溫度下的退火處理，結(jié)合差示掃描量熱(differential scanning calorimetry，DSC)與高場強電導(dǎo)測試，研究不同溫度下短時熱處理對交聯(lián)聚乙烯熱電性能的影響。

1 試樣制備及性能測試

1.1 試樣加速老化及退火處理

本文研究選用的2根電纜基本信息見表1，兩者均為110 kV電壓等級。其中運行7年電纜(電纜B)是因線路改遷截取后退出運行，并非因故障或絕緣劣化，電纜A為全新電纜。除去2根電纜的鋁護套，利用環(huán)切法剝離電纜絕緣層，取靠近絕緣內(nèi)層交聯(lián)聚乙烯片狀試樣作為測試試樣。

表1 試驗電纜樣品基本信息Tab.1 General information of two selected cables

首先利用恒溫箱，對2個交聯(lián)聚乙烯試樣在115 ℃下進行60、120、180 d熱老化。為去除試樣已有熱歷史的影響，老化實驗前將所有試樣統(tǒng)一升溫至150 ℃后恒溫3 min，然后自然冷卻至室溫。隨后將試樣分為7組，其中1組不作任何處理，另外6組分別在90、95、100、105、110、115 ℃進行恒溫24 h的熱處理。

1.2 性能測試

基于萃取法(GB/T 18474—2001《交聯(lián)聚乙烯(PE-X)管材與管件 交聯(lián)度的試驗方法》)完成試樣的交聯(lián)度測試。每次取0.5 mg試樣，用銅絲包裹后浸入二甲苯溶劑中，在140 ℃下恒溫8 h后將試樣取出，在干燥箱中60 ℃下干燥8 h。最終殘留質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值即為凝膠含量，也稱為交聯(lián)度。

利用傅里葉紅外光譜測試完成試樣熱老化后含氧基團變化測定。掃描范圍為600～3 600 cm-1，分辨率為4 cm-1，最終以波數(shù)位于1 635 cm-1位置的羰基吸收峰強度表征分子氧化程度。同一試樣完成3次測試，取平均值作為測定值。

利用DSC完成試樣熱性能測試。每次取5.0 mg試樣，在氮氣氛圍下，以10 ℃/min速率從25 ℃升溫至140 ℃，恒溫3 min后以-10 ℃/min速率降至25 ℃。

基于keithely 6517B靜電計與2290-10直流高壓電源搭建電導(dǎo)系統(tǒng)，完成試樣電導(dǎo)率測試。其中電場強度設(shè)置為20 kV/mm，試樣與電極整體放置于60 ℃恒溫箱，電導(dǎo)電流測量時間設(shè)置為3 600 s。取最后60 s的采樣數(shù)據(jù)平均值，計算電導(dǎo)率

(1)

式中：I為最后60 s電導(dǎo)電流平均值；E為外加電場強度；S為電極截面積。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 試樣老化狀況

圖1為未進行短時熱處理前各試樣不同老化階段的交聯(lián)度與羰基吸收強度測試結(jié)果。在空氣氛圍下熱老化，2個試樣的交聯(lián)度與羰基吸收強度均隨老化時間增加而單調(diào)變化，即分別隨著老化時間增加而減小/增大，表明內(nèi)部網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)破壞，同時氧化程度提升[4]。

圖1 老化試樣交聯(lián)度與羰基吸收強度變化Fig.1 Changes in crosslink degree and carboxide absorption intensity of aged samples

圖2對比了2個試樣經(jīng)過不同時長熱老化后的第1次升溫熔融曲線。試樣老化前經(jīng)歷1次熱過程，排除了自身熱歷史的影響，因此同一試樣不同老化時長的熔融曲線差異可認為是來自于老化試驗。

圖2 老化試樣第1次升溫熔融曲線Fig.2 The first temperature rising fusing curves for aged samples

2個試樣老化后熔融峰均向高溫側(cè)移動，其中A試樣溫度變化隨著老化時間增加至120、180 d后變化不明顯，而B試樣則變化明顯。文獻[9]中報道了類似的現(xiàn)象，主要原因有：①老化溫度低于試樣熔融溫度，熔融峰對應(yīng)的厚度較大晶片經(jīng)歷了二次生長；②運行階段的初期劣化產(chǎn)生的分子鏈促進了結(jié)晶的生長。當DSC實驗溫度第1次升至140 ℃后，內(nèi)部結(jié)晶完全熔融，因此第1次降溫曲線的差異可反映試樣分子結(jié)構(gòu)破壞情況。類比圖1中試樣老化后產(chǎn)生更多鏈狀結(jié)構(gòu)，因此促進了結(jié)晶，在此情況下無法依據(jù)第1次熔融曲線判斷試樣老化狀況。

2.2 熱處理后熔融曲線

圖3為未老化試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線。經(jīng)過90 ℃熱處理后，2個試樣均在低于主熔融峰的位置出現(xiàn)1個次級熔融峰，此時主熔融峰未變化，表明熱處理促進了新的結(jié)晶產(chǎn)生，但是初始熱處理溫度較低，抑制了結(jié)晶進一步生長，同時無法促進內(nèi)部已有較厚尺寸晶片繼續(xù)生長。隨著熱處理溫度逐漸升高，次級熔融峰逐漸向高溫側(cè)移動，此時主熔融峰位置出現(xiàn)波動，主要可能原因為結(jié)晶處于動態(tài)熔融-生長狀態(tài)引起的波動。當溫度到100 ℃時，此時B試樣主熔融峰略微向高溫側(cè)移動，且峰值明顯變大，而A試樣主熔融峰位置未發(fā)生變化。當熱處理溫度升至105 ℃，A試樣主熔融峰向高溫側(cè)移動，B試樣熔融峰反而向低溫側(cè)移動。隨著熱處理溫度上升至110 ℃，A試樣主熔融峰繼續(xù)向高溫側(cè)移動，而B試樣主熔融峰繼續(xù)向低溫側(cè)移動。當熱處理溫度升至115 ℃，A試樣主熔融峰向低溫側(cè)移動。熔融峰形狀尖銳且不斷向高溫側(cè)移動，表明內(nèi)部結(jié)晶持續(xù)增長，且尺寸分布更均勻。由于A、B試樣初始狀態(tài)不一樣，B試樣在溫度高于105 ℃后主熔融峰向低溫側(cè)移動，低于A試樣的110 ℃。

圖3 未老化試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線Fig.3 The first temperature rising fusing curves for unaged samples after heating treatment

圖4為老化120 d試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線。2個試樣老化后均在靠近主熔融峰位置出現(xiàn)次級熔融峰。隨著熱處理溫度升高，2個試樣主熔融峰位置初始未發(fā)生變化，A試樣次級熔融峰逐漸向高溫側(cè)移動。同時，B試樣次級熔融峰出現(xiàn)離散狀態(tài)，且各次級熔融峰幅度較小，說明熱過程對內(nèi)部新產(chǎn)生結(jié)晶生長促進作用不明顯，主要原因為老化產(chǎn)生了更多小分子物質(zhì)及極性基團，高溫下熱振動抑制了結(jié)晶的生長[10-11]。在不同溫度熱處理下，主熔融峰位置變化不明顯，表明老化后產(chǎn)生極性基團或小分子物質(zhì)的劇烈熱運行會抑制已有結(jié)晶的繼續(xù)生長[11]。主熔融峰形狀逐漸變得尖銳，說明部分結(jié)晶的緩慢生長使得較厚結(jié)晶尺寸分布逐漸均勻[12]。當熱處理溫度達到105 ℃時，A試樣熔融峰分離為2個峰，并在更高熱處理溫度下剩余為1個峰，表明內(nèi)部結(jié)晶的熔融以及新產(chǎn)生的結(jié)晶無法生長至與原有較大結(jié)晶尺寸一致。在熱處理溫度為100 ℃時，B試樣主熔融峰明顯向高溫側(cè)移動，但溫度進一步升高后主熔融峰向低溫側(cè)移動。

圖4 老化120 d試樣熱處理后第1次升溫熔融曲線Fig.4 The first temperature rising fusing curves for 120 day aged samples after heating treatment

2.3 熔融范圍與結(jié)晶度

由圖3、圖4可知，熱處理后試樣次級熔融峰與主熔融峰相對位置、主熔融峰形狀變化較大，但熔融溫度變化較小。分別計算熔融溫度范圍ΔTm和結(jié)晶度X[13]：

(2)

ΔTm=Tms-Tme.

(3)

式(2)、(3)中：ΔH0為實際熔融焓；ΔH∞為結(jié)晶度為100%時等效結(jié)晶焓；Tms、Tme分別為熔融起始、結(jié)束溫度。計算結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 結(jié)晶度計算結(jié)果Fig.5 Crystalline calculation results

圖6 熔融范圍計算結(jié)果Fig.6 Fusing range calculation results

圖5中試樣的結(jié)晶度均隨老化時間先增大后減小，而圖6中試樣熔融范圍隨老化時間增加無明顯變化。經(jīng)歷不同溫度熱處理后，未老化試樣和老化60 d試樣表現(xiàn)類似，即結(jié)晶度隨熱處理溫度升高而增大，熔融范圍減小，兩者同時在105 ℃熱處理后到達最值，結(jié)晶度最大而熔融范圍最小。此時，老化60 d試樣結(jié)晶度明顯大于未老化試樣，熔融范圍無明顯差異。主要原因在于，盡管老化60 d試樣內(nèi)部鏈狀結(jié)構(gòu)增多而促進了結(jié)晶，但是小分子結(jié)構(gòu)形成的結(jié)晶不穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為小尺寸結(jié)晶[14-15]。

當熱處理溫度低于105 ℃時，A、B試樣老化120 d后結(jié)晶度高于老化60 d試樣結(jié)晶度。經(jīng)過105 ℃熱處理后：A試樣老化60 d與老化120 d結(jié)晶度差異減小；B試樣老化60 d結(jié)晶度高于老化120 d，并隨著隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，老化60 d與老化120 d試樣結(jié)晶度差異逐漸增大[16]。

A、B試樣經(jīng)歷180 d老化后：當熱處理溫度低于105 ℃時，結(jié)晶度高于未老化試樣；當熱處理溫度到105 ℃時，結(jié)晶度明顯下降并低于未老化試樣，并隨熱處理溫度升高，兩者差異逐漸增大。

2.4 電導(dǎo)率變化

交聯(lián)度與紅外光譜測試結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)隨老化時間增加而明顯變化，DSC測試結(jié)果表明老化狀況及不同溫度熱處理對試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響很大，尤其是當溫度處于100、105 ℃時，結(jié)晶度最高，且熔融范圍最小。

30 ℃下電導(dǎo)率測試結(jié)果如圖7所示。不同老化試樣老化60 d后電導(dǎo)率下降，但是老化120、180 d后電導(dǎo)率上升。可認為老化60 d后，相同熱條件下結(jié)晶結(jié)構(gòu)改善明顯，因此高場強下抑制了電荷的遷移[17]。如圖1所示，A、B試樣老化120、180 d后交聯(lián)度與羰基吸收強度變化，為外加高場強提供了更多可遷移載流子。圖5、圖6結(jié)果表明，老化120、180 d試樣經(jīng)歷不同溫度熱處理后，結(jié)晶度增大且熔融范圍減小，將阻礙載流子遷移[8]?？紤]到測試波動偏差，測試溫度為30 ℃時，同一試樣經(jīng)歷不同溫度短時熱處理后電導(dǎo)率曲線未發(fā)生明顯變化，表明結(jié)晶形態(tài)改善仍然可以抑制試樣內(nèi)部電荷遷移[4，7]。

圖7 30 ℃下的電導(dǎo)率Fig.7 Electric conductivity measured at 30 ℃

90 ℃下電導(dǎo)率測試結(jié)果如圖8所示。在此情況下部分尺寸較小結(jié)晶熔融，結(jié)晶區(qū)域減?。惠d流子密度及遷移速率提升[18]。兩者變化均有利于電荷遷移，因此90 ℃下各試樣電導(dǎo)率變化明顯。老化試樣中，老化60 d的試樣電導(dǎo)率最低，老化120、180 d的試樣電導(dǎo)率反而逐漸升高，表現(xiàn)為電性能下降特性。同時，各老化試樣的電導(dǎo)率均隨熱處理溫度升高表現(xiàn)出先降低后升高。

圖8 90 ℃下的電導(dǎo)率Fig.8 Electric conductivity measured at 90 ℃

對A、B試樣而言，老化60 d后電導(dǎo)率出現(xiàn)下降，而老化時間增加時，電導(dǎo)率明顯增加。經(jīng)歷熱處理后，相同分子結(jié)構(gòu)下，結(jié)晶度與熔融溫度升高意味著試樣內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)得到改善，從而有效阻礙電荷遷移作用。因此，隨著熱處理溫度的升高，各老化時間的試樣電導(dǎo)率均隨著熱處理溫度升高而降低[19-20]。A試樣各老化階段試樣(即未老化、老化60 d、老化120 d、老化180 d)經(jīng)歷不同溫度熱處理后，電導(dǎo)率最小值分別出現(xiàn)在105、100、100、95 ℃。B試樣各老化階段試樣經(jīng)歷不同溫度熱處理后，未老化試樣未出現(xiàn)最小電導(dǎo)率，老化60、120、180 d試樣的電導(dǎo)率最小值分別出現(xiàn)在100、100、95 ℃。

3 結(jié)論

本文選取了1根運行7年退役電纜和1根未運行全新電纜，取絕緣層交聯(lián)聚乙烯試樣完成180 d的加速熱老化，并分別在90～115 ℃進行恒溫24 h的短時熱處理。結(jié)合交聯(lián)度、紅外光譜、DSC及電導(dǎo)率測試，得到以下結(jié)論：

a)對于各老化階段的交聯(lián)聚乙烯，高于90 ℃熱處理過程均可以改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)和減小電導(dǎo)率。其中60、120 d老化試樣提升明顯，180 d老化試樣提升效果減弱。

b)各老化階段試樣熱處理后，結(jié)晶度隨熱處理溫度上升先增加后減小，電導(dǎo)率與熔融范圍隨熱處理溫度上升先減小后增大。