羥丙基雙淀粉磷酸酯糊液的屈服應(yīng)力及觸變性研究

詹苑麗，王 凱，曹 瀟，張書艷，陳思謙, ，朱 杰,

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州 510642；2.東莞理工學(xué)院生命健康與技術(shù)學(xué)院，中國(guó)輕工業(yè)健康食品開(kāi)發(fā)與營(yíng)養(yǎng)調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東莞市特色食品精準(zhǔn)設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品營(yíng)養(yǎng)健康工程與智能化加工研究中心，廣東東莞 523808）

食品增稠劑是一種用于改變食品黏度和流動(dòng)性質(zhì)的添加劑，可以增加食品的質(zhì)地和口感，改善其外觀、穩(wěn)定性和保濕性能等[1]。羥丙基雙淀粉磷酸酯（Hydroxypropyl distarch phosphate，HPDSP）是一種經(jīng)羥丙基化和磷酸化處理的化學(xué)改性淀粉，作為增稠劑，有增稠效果好、穩(wěn)定性好、與其他食品添加劑相容性好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，是成熟的商品化食品增稠劑[2-3]。玉米淀粉和馬鈴薯淀粉是常見(jiàn)的羥丙基雙淀粉磷酸酯的原料。其中，玉米淀粉因其便宜易得的優(yōu)點(diǎn)而廣泛使用。

淀粉的結(jié)構(gòu)，如淀粉分子中分支點(diǎn)數(shù)量與主鏈數(shù)量的比值，即鏈支比，對(duì)淀粉溶液的流變特性有著重要影響[4-5]。Suthsiri 等[6]發(fā)現(xiàn)，對(duì)糯米淀粉進(jìn)行脫支處理后，脫支檽米淀粉與水形成凝膠的剪切模量上升，表現(xiàn)為一種結(jié)構(gòu)更為緊密的凝膠。然而，淀粉支化度對(duì)淀粉水溶液的流變特性影響較為復(fù)雜，應(yīng)結(jié)合常規(guī)的黏度和模量參數(shù)和更具代表性的其他流變參數(shù)進(jìn)行綜合描述。復(fù)雜流體的屈服應(yīng)力是指樣品在受到外部載荷作用下，從靜態(tài)黏彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄曰蚣偎苄粤鲃?dòng)狀態(tài)的應(yīng)力臨界點(diǎn)[7]。在超過(guò)屈服應(yīng)力值之后，流體才能出現(xiàn)流動(dòng)行為[8]。觸變性是一種與剪切歷史及時(shí)間有關(guān)的流變特性，表現(xiàn)為剪切時(shí)黏度下降，停止剪切后黏度增大[9]。而一些樣品則是受到剪切時(shí)黏度變大，停止剪切時(shí)黏度變小，稱之為反觸變性或膠變性[10]。對(duì)于大部分高分子溶液形成的復(fù)雜流體而言，屈服應(yīng)力和觸變性往往同時(shí)存在，可能會(huì)對(duì)流體的加工過(guò)程、穩(wěn)定性和使用性能造成一定影響。比如，對(duì)于番茄醬、蛋黃醬、蠔油等使用了增稠劑的食品調(diào)味醬而言，其較高的屈服應(yīng)力導(dǎo)致其傾倒困難，同時(shí)在使用時(shí)難以獲取較為穩(wěn)定的取樣量。此外，觸變性會(huì)導(dǎo)致流體在受到多次剪切后黏度出現(xiàn)變化，改變樣品的質(zhì)構(gòu)特性，降低樣品的穩(wěn)定性。因此，對(duì)食品增稠劑的屈服應(yīng)力和觸變性進(jìn)行研究對(duì)提高食品分散體的穩(wěn)定性和使用性能都有重要意義。目前HPDSP 在食品中的應(yīng)用廣泛[11-13]，但是與實(shí)際使用性能相關(guān)性較高的屈服應(yīng)力和觸變性的研究較少。

本研究比較了以玉米淀粉與蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，制備的兩種羥丙基雙淀粉磷酸酯的水溶液的屈服應(yīng)力及觸變特性。通過(guò)梯度質(zhì)量分?jǐn)?shù)的動(dòng)態(tài)黏度測(cè)定，獲得了稀溶液-半稀溶液-濃溶液的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)值。以半稀溶液和濃溶液作為研究對(duì)象，通過(guò)設(shè)定不同測(cè)試溫度，以觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)，比較了兩種羥丙基雙淀粉磷酸酯的屈服應(yīng)力值和觸變環(huán)面積。同時(shí)，使用三段式觸變性測(cè)試（Three interval thixotropy test，3iTT）方法，測(cè)定了不同溫度和濃度下的觸變黏度和觸變剪切模量，此研究為開(kāi)發(fā)新型食品增稠劑積累了經(jīng)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉（Corn starch，CS）（直鏈淀粉含量約27%）、蠟質(zhì)玉米淀粉（Waxy starch，WS）（直鏈淀粉含量約3%）、玉米淀粉-羥丙基雙淀粉磷酸酯（CSHPDSP，取代度0.12）、蠟質(zhì)玉米淀粉-羥丙基雙淀粉磷酸酯（WS-HPDSP，取代度0.12）購(gòu)自東莞市東美淀粉有限公司。經(jīng)自動(dòng)水分分析儀測(cè)定，所有淀粉樣品的含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均在13wt%～14wt%范圍內(nèi)。

MA35M-000230V1 型自動(dòng)水分分析儀 德國(guó)sartorius 公司；MR Hei-Tec 型磁力攪拌加熱器 德國(guó)Heidolph 公司；MCR702 型應(yīng)力/應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)流變儀 奧地利Anton Paar 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 淀粉糊液的制備 準(zhǔn)確分別稱量CS、WS、CS-HPDSP 和WS-HPDSP，用去離子水分別分散成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%～10wt%的懸浮液至錐形瓶中，然后用磁力攪拌器在95 ℃水浴、250 r/min 的轉(zhuǎn)速條件下充分糊化30 min。糊化完成后，冷卻至室溫（25 ℃），備用。

1.2.2 臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù) 用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定淀粉糊液的黏度。選用直徑為40 mm 的平行板測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，設(shè)置平板間的測(cè)量間隙為0.05 mm。移取適量淀粉溶液于下平板中心區(qū)域，并用二甲基硅油封住樣品與平板的邊緣，以減少低溫測(cè)定過(guò)程冷凝水對(duì)樣品的影響。裝樣后，樣品平衡5 min 再進(jìn)行測(cè)定，以消除裝樣過(guò)程產(chǎn)生的剪切歷史對(duì)結(jié)果的影響。

采用控制剪切速率的旋轉(zhuǎn)測(cè)量模式，在5 ℃的恒定溫度條件下，將剪切速率從0.01 s-1對(duì)數(shù)增加至1000 s-1并記錄動(dòng)態(tài)黏度值。記錄質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1wt%增加到10wt%（步長(zhǎng)為1wt%）淀粉和羥丙基雙淀粉磷酸酯的動(dòng)態(tài)黏度。

1.2.3 屈服應(yīng)力和觸變環(huán)測(cè)定

1.2.3.1 不同溫度條件下屈服應(yīng)力和單次觸變環(huán)測(cè)定 選用槳葉式夾具ST24-2D/2V/2V-30 作為測(cè)量系統(tǒng)，葉片直徑為24 mm，高度為30 mm。稱取20 g淀粉糊溶液于配套直徑為28.92 mm 的圓筒杯中，平衡5 min。設(shè)置流變測(cè)試參數(shù)為：剪切速率按對(duì)數(shù)變化規(guī)律從0.1 s-1上升到100 s-1，在100 s-1的剪切速率維持5 s 之后，以相同的變化速率從100 s-1下降至0.1 s-1。每個(gè)樣品分別在5、25、45、65 和85 ℃的溫度條件下進(jìn)行測(cè)試，記錄淀粉糊溶液的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的情況，并繪制觸變環(huán)曲線。

屈服應(yīng)力（τ）運(yùn)用Herschel-Bulkley 模型對(duì)觸變環(huán)的上行線（0.1～100 s-1）和下行線（100～0.1 s-1）進(jìn)行擬合，將上行曲線的屈服應(yīng)力及下行曲線屈服應(yīng)力分別記為τ01和τ02，擬合公式如公式（1）：

式中，τ表示剪切應(yīng)力，Pa；τ0表示屈服應(yīng)力，Pa；K 表示稠度指數(shù)，Pa·sn，表示剪切速率，s-1；n 表示流動(dòng)指數(shù)。觸變環(huán)面積由流變軟件（Rheocompass software）自帶的擬合公式計(jì)算獲得。

1.2.3.2 多次觸變測(cè)定 按上述方法，設(shè)置恒定溫度為5 ℃，以對(duì)數(shù)變化規(guī)律，將剪切速率設(shè)定為0.1～100 s-1，100 s-1和100～0.1 s-1三個(gè)變化過(guò)程，作為一個(gè)剪切循環(huán)，在一次剪切循環(huán)結(jié)束后，立即進(jìn)行下一輪的剪切，每個(gè)樣品循環(huán)上述剪切過(guò)程，直至觸變環(huán)滯后面積趨于一個(gè)常量。記錄樣品剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化情況及觸變環(huán)面積。

1.2.4 三階段觸變性測(cè)定（Three interval thixotropy test，3iTT）

1.2.4.1 旋轉(zhuǎn)模式3iTT 測(cè)定 采用三段式恒剪切速率的方式，分低速、高速、低速恒剪切速率旋轉(zhuǎn)三個(gè)階段對(duì)淀粉糊溶液樣品施加剪切。第一階段為剪切速率恒定0.1 s-1，維持1 min；第二階段為短時(shí)高速剪切階段，剪切速率設(shè)置為100 s-1，時(shí)間為5 s；第三階段剪切速率恒定為0.1 s-1，維持2 min。每個(gè)樣品在5、25、45、65 和85 ℃的溫度條件下進(jìn)行測(cè)定，記錄不同階段樣品黏度（η）隨時(shí)間（t）的變化情況。

1.2.4.2 振蕩模式3iTT 測(cè)定 采用小幅振蕩-旋轉(zhuǎn)-小幅振蕩測(cè)量模式，在第一階段設(shè)置剪切應(yīng)變0.1%，角頻率10 rad/s（線性黏彈區(qū)范圍）的小幅振蕩，維持1 min；第二階段對(duì)樣品施加剪切速率為100 s-1的剪切，保持5 s；第三階段施加剪切應(yīng)變0.1%，角頻率為10 rad/s，小幅振蕩，維持2 min。每個(gè)樣品在5、25、45、65 和85 ℃的溫度條件下分別進(jìn)行測(cè)試，記錄第一段及第三段振蕩模式儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）隨時(shí)間（t）的變化情況。根據(jù)Alexander 等[14]的方法，改性淀粉的變形率Dr（%）和恢復(fù)率Rec（%）見(jiàn)公式（2）和公式（3）：

式中，Gα代表樣品初始狀態(tài)（第一段小幅振蕩）下的G'/G''值；G0代表第二段小幅振蕩剛開(kāi)始時(shí)的G'/G''值。

式中，Gα代表樣品初始狀態(tài)（第一段小幅振蕩）下的G'/G''值；G50代表第二段小幅振蕩開(kāi)始后第50 s 的時(shí)G'/G''值。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有試驗(yàn)均重復(fù)獨(dú)立3 次測(cè)試，數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。使用Excel2019 及Origin Pro 2021 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖，SPSS 26.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉及羥丙基雙淀粉磷酸酯的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖1 展示了在5 ℃的測(cè)定溫度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1wt%增加到10wt%（步長(zhǎng)為1wt%）的玉米淀粉（CS）、蠟質(zhì)玉米淀粉（WS）、玉米淀粉-羥丙基雙淀粉磷酸酯（CS-HPDSP）、蠟質(zhì)玉米淀粉-羥丙基雙淀粉磷酸酯（WS-HPDSP）糊液剪切速率從0.01 s-1增加到1000 s-1過(guò)程中的黏度值。對(duì)于在1wt%～4wt%的淀粉糊液，由于在低剪切速率（0.01～1 s-1）測(cè)定時(shí)扭矩較小，黏度誤差較大且流動(dòng)行為近似牛頓流體，因此僅展示1 s-1剪切速率后的黏度值。由圖1 可見(jiàn)，兩種淀粉及其羥丙基雙淀粉磷酸酯糊液都表現(xiàn)出了一定的濃度相關(guān)性及剪切速率相關(guān)性。在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍（1wt%～3wt%）內(nèi)，兩種玉米淀粉及羥丙基雙淀粉磷酸酯糊液都表現(xiàn)出近似牛頓流體的黏度與剪切速率不相關(guān)特性，說(shuō)明此時(shí)淀粉糊可能為稀溶液狀態(tài)，分子間空間距離較遠(yuǎn)，在受到剪切時(shí)分子間相互影響較小。而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至5wt%～10wt%之后，四種糊液都出現(xiàn)明顯的隨著剪切速率的增加黏度下降的非牛頓流體行為，說(shuō)明在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍淀粉分子存在一定交聯(lián)，形成一定程度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著剪切速率的增加而受到破壞，導(dǎo)致剪切稀化現(xiàn)象[15]?？傮w而言，同濃度下支鏈玉米淀粉糊的黏度低于直鏈玉米淀粉，可能是高支鏈淀粉分子在低溫下不利于形成較強(qiáng)的分子間或分子內(nèi)結(jié)構(gòu)，而普通玉米淀粉的長(zhǎng)直鏈結(jié)構(gòu)更易在剪切時(shí)出現(xiàn)高摩擦力[16-17]，而同濃度下的兩種HPDSP 的黏度均高于相應(yīng)的淀粉糊液黏度，這是因?yàn)镠PDSP 分子鏈上含有較多的羥丙基和磷酸酯官能團(tuán)，分子量更大、交聯(lián)效應(yīng)較強(qiáng)，其分子之間的相互作用較淀粉更復(fù)雜[18]，說(shuō)明羥丙基化和磷酸化有助于增強(qiáng)玉米淀粉的增稠特性。

圖1 5 ℃下CS（A）、WS（B）、CS-HPDSP（C）、WSHPDSP（D）糊液的代表性黏度曲線Fig.1 Viscosity curves of CS (A),WS (B),CS-HPDSP (C),and WS-HPDSP (D) aqueous solution at 5 ℃

濃度-近零剪切黏度散點(diǎn)圖是判斷高分子溶解狀態(tài)的常規(guī)方法之一。在不同濃度溶液范圍內(nèi)的黏度散點(diǎn)連成的直線呈不同斜率的線性關(guān)系，可以通過(guò)斜率的變化值粗略判斷溶液中的高分子的糾纏狀態(tài)，將溶液分成稀溶液、半稀溶液和濃溶液（或膠體）。圖2 展示了在5 ℃的測(cè)試溫度下，四種淀粉糊液的濃度-近零剪切黏度散點(diǎn)圖。由圖2 可見(jiàn)，當(dāng)玉米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3wt%以下時(shí)，黏度散點(diǎn)圖的線性擬合斜率較低，僅為0.28，而在4wt%～6wt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，擬合直線斜率上升至1.23，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)7wt%后線性擬合直線斜率為0.38。而蠟質(zhì)玉米淀粉的線性擬合斜率均較小，在低于3wt%時(shí)斜率為0.68，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4wt%后，斜率均小于1，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大對(duì)淀粉體系的近零剪切黏度的影響較小，可能是由于高支鏈淀粉在糊化過(guò)程中膨脹并失去顆粒完整性，在冷卻后無(wú)法形成較強(qiáng)的凝膠[17,19]，而直鏈淀粉的長(zhǎng)線性鏈可導(dǎo)致大分子之間更多的纏結(jié)，從而增加了零剪切粘度并增強(qiáng)了非牛頓行為[20]。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)7wt%，斜率增幅下降，這可能是淀粉分子間的交聯(lián)已經(jīng)占據(jù)了較大空間，導(dǎo)致水的運(yùn)動(dòng)嚴(yán)重受阻，此時(shí)增加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響不如半稀糊液時(shí)明顯。而對(duì)于CS-HPDSP 和WS-HPDSP，淀粉鏈支比對(duì)臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小。二者的黏度散點(diǎn)圖在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%～3wt%時(shí)的線性擬合有較低斜率，分別為0.53 和0.44。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4wt%～5wt%時(shí)，黏度散點(diǎn)擬合直線出現(xiàn)顯著上升（P＜0.05），斜率均接近于2。質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7wt%時(shí)，兩種改性淀粉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)黏度擬合直線斜率又降低到0.13 和0.11。質(zhì)量分?jǐn)?shù)-黏度線性擬合的斜率變化說(shuō)明羥丙基雙淀粉磷酸酯分子在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt%～3wt%時(shí)，分子間幾乎沒(méi)有相互糾纏，在受到剪切時(shí)淀粉分子僅與水發(fā)生摩擦，幾乎不存在淀粉分子間的相互影響，糊液近似于稀溶液狀態(tài)，存在較弱的黏彈性[21]。而在4wt%～5wt%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，淀粉分子間間距減小，部分淀粉分子在靜置時(shí)已經(jīng)存在一部分糾纏，因此在受到剪切作用時(shí)，淀粉分子間會(huì)提供一部分摩擦力，造成整體黏度的上升。因此，在這一質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，稍微增加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)就可以引起黏度的大幅上升，溶液類似于半稀溶液狀態(tài)，存在一定的黏彈性[22]。當(dāng)繼續(xù)增加淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)（≥6wt%），絕大部分淀粉已經(jīng)存在糾纏，因此繼續(xù)加入淀粉對(duì)黏度的貢獻(xiàn)度有限，溶液已經(jīng)呈濃溶液或者溶膠狀態(tài)，黏彈性較高，流動(dòng)性顯著降低[23]。

圖2 5 ℃下CS（A）、WS（B）、CS-HPDSP（C）、WSHPDSP（D）糊液質(zhì)量分?jǐn)?shù)-黏度關(guān)系曲線Fig.2 Concentration-viscosity curve of CS (A),WS (B),CSHPDSP (C),and WS-HPDSP (D) aqueous solution at 5 ℃

綜合動(dòng)態(tài)黏度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)-黏度散點(diǎn)圖結(jié)果，兩種HPDSP 的半稀溶液范圍應(yīng)在4wt%～5wt%。作為增稠劑，半稀溶液狀態(tài)可以賦予水溶液一定的黏彈性。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀溶液不能給體系提供足夠的質(zhì)構(gòu)特性和穩(wěn)定性，而濃溶液或溶膠狀態(tài)會(huì)增加體系彈性但喪失流動(dòng)性。因此，HPDSP 在半稀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍可能適合作為穩(wěn)定和增稠劑應(yīng)用在在果汁、蠔油等需要較強(qiáng)的流動(dòng)性食品產(chǎn)品中，而在濃溶液或溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍時(shí)可以應(yīng)用到酸奶、果凍、豆腐等需要較強(qiáng)彈性的食品產(chǎn)品中[3,24-25]。考慮到實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，將HPDSP 糊液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定在5wt%和6wt%進(jìn)行后續(xù)屈服應(yīng)力及觸變性研究。

2.2 不同羥丙基雙淀粉磷酸酯的觸變環(huán)及屈服應(yīng)力

2.2.1 溫度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)羥丙基雙淀粉磷酸酯觸變環(huán)的影響 觸變環(huán)法是一種利用上行及下行剪切速率-剪切應(yīng)力曲線判斷屈服應(yīng)力和觸變性的方法。圖3 展示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%和6wt%的CS-HPDSP及WS-HPDSP 的觸變環(huán)圖形。由圖3 可見(jiàn)，相較于5wt%的半稀溶液狀態(tài)，6wt%的HPDSP 濃溶液的流動(dòng)行為受溫度影響更小，不同溫度的剪切速率-應(yīng)力曲線趨勢(shì)更加接近。原因可能是由于濃溶液狀態(tài)對(duì)作為連續(xù)相的水的束縛更大，因此在溫度改變時(shí)水的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)受影響較小[26-27]。在低剪切速率范圍內(nèi)（0.1～0.5 s-1），所有上行曲線存在明顯的拐點(diǎn)，證明HPDSP 是擁有明顯屈服應(yīng)力的流體。而上行曲線與下行曲線與y 軸的交點(diǎn)并不一致，證明剪切歷史會(huì)影響屈服應(yīng)力。在剪切速率高于0.5 s-1時(shí)，上行曲線處在下行曲線的上方，證明在此范圍內(nèi)HPDSP 是典型的受剪切歷史影響而出現(xiàn)黏度下降的觸變性流體[28]，而在剪切速率低于0.5 s-1時(shí)，下行曲線處在上行曲線上方，說(shuō)明在低剪切速率范圍內(nèi)HPDSP 溶液行為更接近于剪切增稠的膠變性流體[10,29]。

圖3 不同溫度與濃度下CS-HPDSP（5wt%）（A）、WSHPDSP（5wt%）（B）、CS-HPDSP（6wt%）（C）和WS-HPDSP（6wt%）（D）的觸變環(huán)圖Fig.3 Thixotropic loops at different temperature and concentrations of CS-HPDSP (5wt%) (A),WS-HPDSP (5wt%) (B),CS-HPDSP (6wt%) (C),and WS-HPDSP (6wt%) (D)

圖4 展示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%和6wt%的CSHPDSP 及WS-HPDSP 的觸變環(huán)面積受溫度和剪切循環(huán)次數(shù)的影響。由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%時(shí)，半稀溶液狀態(tài)的HPDSP 觸變環(huán)面積幾乎為0，證明觸變性較小。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6wt%時(shí)，HPDSP濃溶液或溶膠的觸變性明顯增強(qiáng)，尤其在5 ℃的低溫情況下，CS-HPDSP 及WS-HPDSP 的觸變環(huán)面積分別達(dá)到了163.49 和85.00 Pa/s。而隨著溫度增加，觸變性逐漸減小，直至在85 ℃時(shí)接近于零，觸變環(huán)面積分別下降了86.38%和92.18%。而對(duì)于多次剪切循環(huán)而言，6wt%的HPDSP表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。CS-HPDSP 受剪切循環(huán)次數(shù)的增多表現(xiàn)出觸變性更強(qiáng)的性質(zhì)，而WS-HPDSP 則在受到1 次剪切循環(huán)之后，觸變性趨于穩(wěn)定?？傮w而言，CSHPDSP的觸變性強(qiáng)于WS-HPDSP，有可能是因?yàn)橹辨湹矸坶L(zhǎng)度相較支鏈淀粉更長(zhǎng)，在受到剪切后需要更長(zhǎng)時(shí)間恢復(fù)結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出對(duì)剪切歷史的依賴性[30-31]。不同溫度下的屈服應(yīng)力值。由圖5 可見(jiàn)，當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)在5wt%時(shí)，兩種HPDSP 水溶液都表現(xiàn)出較低的屈服應(yīng)力值，在5 ℃時(shí)CS-HPDSP 和WS-HPDSP的τ01僅分別為1.31 和0.50 Pa，且隨著溫度降低而顯著下降。在溫度為85 ℃時(shí)接近于零。當(dāng)使用下行曲線屈服應(yīng)力τ02時(shí)，屈服應(yīng)力變化趨勢(shì)與τ01值接近，但其值總體更低，這是由于τ02更能體現(xiàn)流體在受到高速剪切后的殘余屈服應(yīng)力大小，這對(duì)于加工時(shí)受到高剪切后的流體仍然能保持較好的增稠性有重要意義[32]。當(dāng)將HPDSP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6wt%時(shí)，屈服應(yīng)力出現(xiàn)了顯著增加（P＜0.05）。在5 ℃時(shí)，CS-HPDSP和WS-HPDSP 的τ01分別為15.98 和12.35 Pa，而τ02分別為12.40 和9.67 Pa，證明此濃度下時(shí)HPDSP 已表現(xiàn)出更強(qiáng)黏彈性和增稠穩(wěn)定性能。隨著溫度上升，屈服應(yīng)力逐漸下降，至85 ℃時(shí)CSHPDSP 和WS-HPDSP 的τ01分別為4.87 和2.56 Pa，分別下降了69.52%和77.95%，與τ02接近。溫度對(duì)屈服應(yīng)力的影響原因主要在于對(duì)分子動(dòng)能的影響。高溫下分子動(dòng)能增大，傾向于相互排斥，因此相互作用力減小，屈服應(yīng)力減小[33]。此外，總體而言，溶膠濃度下的CS-HPDSP 的屈服應(yīng)力略高于WS-HPDSP，說(shuō)明以高直鏈含量的淀粉生產(chǎn)的羥丙基雙淀粉磷酸酯的塑性表現(xiàn)更強(qiáng)。

圖4 不同溫度（A）與多次剪切循環(huán)（B）下不同濃度CSHPDSP 和WS-HPDSP 的觸變環(huán)面積Fig.4 Thixotropic area of CS-HPDSP and WS-HPDSP at different concentrations under different temperatures (A) and shear circles (B)

圖5 不同溫度下CS-HPDSP 和WS-HPDSP 的溫度-屈服應(yīng)力度關(guān)系圖Fig.5 Curves of temperature-yield stress about CS-HPDSP and CS-HPDSP solution at different temperature

2.2.2 溫度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)羥丙基雙淀粉磷酸酯的屈服應(yīng)力影響 相比黏度，屈服應(yīng)力是更能體現(xiàn)增稠劑性能的指標(biāo)。食品分散體系中使用的增稠劑的屈服應(yīng)力越大，對(duì)懸浮大顆粒（如細(xì)胞顆粒、蛋白質(zhì)、多糖）的穩(wěn)定性能更好[8]。通常，屈服應(yīng)力和黏度都受溫度影響。圖5 展示了兩種不同濃度HPDSP 糊液在

食品膠體在加工、貯藏和使用的過(guò)程中，流體經(jīng)常會(huì)受到多次剪切作用，如果增稠劑的屈服應(yīng)力無(wú)法在多次剪切之后恢復(fù)到一定的范圍，那么可能會(huì)對(duì)流體的穩(wěn)定性造成較大影響。圖5 考察了在5 ℃時(shí)，多次剪切對(duì)HPDSP 屈服應(yīng)力的影響。由圖6 可見(jiàn)，當(dāng)糊液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6wt%時(shí)，屈服應(yīng)力τ01隨剪切循環(huán)次數(shù)的增加而下降，在第1～2 次剪切時(shí)下降明顯，但在3～4 次剪切之后趨于穩(wěn)定。第1 次剪切循環(huán)和第6 次剪切循環(huán)相比，CS-HPDSP 和WS-HPDSP的屈服應(yīng)力分別從15.98 和12.35 Pa 下降到14.62和10.52 Pa，說(shuō)明在靜態(tài)結(jié)構(gòu)完整時(shí)，HPDSP 水溶液的屈服應(yīng)力是受剪切歷史影響。而屈服應(yīng)力τ02幾乎不受剪切循環(huán)次數(shù)的影響，在6wt%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，經(jīng)6 次剪切循環(huán)之后，相較首次循環(huán)，CS-HPDSP和WS-HPDSP 的屈服應(yīng)力沒(méi)有下降，說(shuō)明在高剪切速率后的結(jié)構(gòu)重建期，HPDSP 的屈服應(yīng)力具有較好的抗剪切歷史能力。CS-HPDSP 的屈服應(yīng)力總體高于WS-HPDSP，與其較強(qiáng)的膠變性一致。

圖6 5 ℃下CS-HPDSP 和WS-HPDSP 糊液多次剪切循環(huán)次數(shù)與屈服應(yīng)力的關(guān)系曲線Fig.6 Curves of shear circles-yield stress about CS-HPDSP and WS-HPDSP paste at 5 ℃

2.3 溫度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)羥丙基雙淀粉磷酸酯的3iTT觸變性的影響

三階段觸變性測(cè)試（3iTT）是模擬瞬時(shí)剪切應(yīng)力/剪切速率對(duì)材料變形和恢復(fù)性能影響的方法，比起觸變環(huán)法可以提供更加穩(wěn)態(tài)的剪切環(huán)境，更準(zhǔn)確地評(píng)估剪切歷史的影響，在食品如醬汁類分散體的加工、貯藏、運(yùn)輸和使用等過(guò)程具有重要的意義[30]。圖7展示了HPDSP 在不同溫度條件下由瞬時(shí)剪切速率引起的黏度的觸變行為。由圖7 可見(jiàn)，在第一階段的低速剪切（0.1 s-1）區(qū)域，兩種HPDSP 均表現(xiàn)出較高的表觀黏度，原因可能是體系中淀粉分子相互纏結(jié)，分子間摩擦力較強(qiáng)，同時(shí)在恒定低剪切下黏度幾乎不發(fā)生改變。在第二階段施加時(shí)長(zhǎng)為5 s 的高速剪切（100 s-1）過(guò)程中，受瞬時(shí)外力剪切的作用，體系中淀粉分子取向性排列并產(chǎn)生流動(dòng)行為，分子間的摩擦力減弱，表現(xiàn)為黏度明顯下降。在第三階段撤去高速剪切后，淀粉分子的取向性流動(dòng)隨即消失，結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)，體系回復(fù)到高黏度的狀態(tài)。但由于觸變性的存在，淀粉糊液黏度無(wú)法馬上回復(fù)至原來(lái)水平。此外，5wt%和6wt%的兩種HPDSP 樣品均表現(xiàn)出一定的膠變性質(zhì)，即在高速剪切后的低速剪切階段表現(xiàn)出短時(shí)間內(nèi)（10 s 以內(nèi)）的高于第一階段（低速剪切階段）的黏度。對(duì)于低溫樣品（5 ℃和25 ℃樣品），這種膠變行為更為明顯。隨著溫度升高，膠變性逐漸減弱。當(dāng)高于45 ℃后，CS-HPDSP 的膠變性基本喪失，而WS-HPDSP 在高于25 ℃時(shí)已基本喪失膠變性，說(shuō)明CS-HPDSP 的膠變性稍強(qiáng)于WS-HPDSP，該現(xiàn)象與觸變環(huán)的結(jié)果一致，可能是支鏈淀粉含量高的樣品中，淀粉分子間相互糾纏、相互締合和交聯(lián)程度較強(qiáng)，導(dǎo)致整體彈性較強(qiáng)，受剪切歷史的影響較直鏈淀粉較小[12]。

圖7 不同溫度下CS-HPDSP（5wt%）（A）、WS-HPDSP（5wt%）（B）、CS-HPDSP（6wt%）（C）和WS-HPDSP（6wt%）（D）的3iTT 觸變性黏度曲線Fig.7 3iTT viscosity curves of CS-HPDSP (5wt%) (A),WSHPDSP (5wt%) (B),CS-HPDSP (6wt%) (C),and WS-HPDSP(6wt%) (D) at different temperatures

圖8 展示了不同溫度條件下，由瞬時(shí)剪切速率引起的CS-HPDSP 和WS-HPDSP 糊液儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）的時(shí)間依賴性行為。在低剪切應(yīng)變的第一階段，所有曲線都顯示出G'大于G''，表明兩種HPDSP 糊液在半稀溶液及濃溶液/溶膠狀態(tài)時(shí)，彈性特性高于黏性特性，即淀粉糊具有一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，表現(xiàn)為近似膠體的特性。第二階段施加高速剪切后，樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞，表現(xiàn)為第三階段恢復(fù)低剪切條件后的Gα'明顯低于高速剪切前的G0'。此時(shí)體系的彈性在高速剪切結(jié)束后0～50 s儲(chǔ)能模量減弱，但彈性仍占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為稍弱的凝膠強(qiáng)度，并在變形后逐漸恢復(fù)（重建）結(jié)構(gòu)，具有明顯的時(shí)間依賴性。通過(guò)公式（2）和（3）可確定兩種HPDSP 的在不同溫度和不同濃度的變形率和恢復(fù)率，結(jié)果如圖9所示。由圖9 可知，濃度對(duì)兩種淀粉的變形率和回復(fù)率影響不大，但和淀粉支化度有關(guān)系。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%時(shí)，WS-HPDSP 變形率高于同溫度條件下的CS-HPDSP。CS-HPDSP 在超過(guò)25 ℃后變形率基本保持在同一水平。而隨著溫度升高，WS-HPDSP的變形率整體上有增大的趨勢(shì)（40.29%～61.85%），可能是由溫度升高，淀粉分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)加劇及淀粉鏈解纏結(jié)，抵抗變形的阻力降低，從而引起的更高的變形率[34]。另外，HPDSP 在高速剪切結(jié)束的第50 s可基本恢復(fù)至剪切前的初始狀態(tài)的80%以上，溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)均對(duì)其影響不大，說(shuō)明兩種改性淀粉均具有較好的維持體系穩(wěn)定的能力。綜合3iTT 結(jié)果表明，在本研究的測(cè)定時(shí)間范圍內(nèi)，剪切歷史在施加剪切后很短的時(shí)間內(nèi)（＜1 min）造成影響。因此，HPDSP 雖然存在一定的觸變性，但其穩(wěn)定能力依然較強(qiáng)?？傮w而言，CS-HPDSP 受剪切歷史的影響更大，總體穩(wěn)定性更低。

圖8 不同溫度下CS-HPDSP（5wt%）（A）、WS-HPDSP（5wt%）（B）、CS-HPDSP（6wt%）（C）和WS-HPDSP（6wt%）（D）3ITT 觸變性儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）曲線Fig.8 Thixotropic storage modulus (G') and loss modulus (G'')curves of CS-HPDSP (5wt%) (A),WS-HPDSP (5wt%) (B),CSHPDSP (6wt%) (C) and WS-HPDSP (6wt%) (D) at different temperatures

圖9 不同溫度下5wt%、6wt% CS-HPDSP 和WS-HPDSP 的變形率（A）和恢復(fù)率（B）Fig.9 Deformation rate (A) and recovery rate (B) of 5wt%,6wt% CS-HPDSP and WS-HPDSP at different temperatures

3 結(jié)論

本研究討論了兩種鏈支比玉米淀粉制備的羥丙基雙淀粉磷酸酯糊液的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同溫度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的屈服應(yīng)力及觸變性。結(jié)果表明，HPDSP 糊液的稀溶液-半稀溶液和半稀溶液-濃溶液臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為3wt%和6wt%。觸變環(huán)結(jié)果表明HPDSP 的觸變性與濃度和溫度有關(guān)，6wt%的HPDSP 在低溫時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)觸變性，而高溫時(shí)觸變降低，可能的原因是質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，淀粉分子間相互纏結(jié)程度越緊密，剪切前后的黏度和模量變化更大，觸變性更強(qiáng)，而溫度升高加劇了分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，淀粉分子交聯(lián)程度減小，剪切歷史對(duì)其影響較小，恢復(fù)較快。3iTT 觸變性結(jié)果表明，HPDSP 在瞬時(shí)剪切后變形和恢復(fù)特性均具有時(shí)間依賴性。屈服應(yīng)力分析表明同條件下CS-HPDSP 的屈服應(yīng)力高于WSHPDSP，可以提供更強(qiáng)的增稠能力。但WS-HPDSP的觸變性低于CS-HPDSP，受剪切歷史的影響更小，因此在加工和使用過(guò)程中穩(wěn)定性較好。

HPDSP 作為一種常見(jiàn)的食品增稠劑，與原淀粉相比具有良好的流變性質(zhì)。本研究對(duì)HPDSP 屈服應(yīng)力和觸變性的探討，對(duì)其在液體食品中的增稠效果和其對(duì)食品膠體的品質(zhì)影響具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。在實(shí)際應(yīng)用中，食品是復(fù)雜的多組分體系。本研究尚未對(duì)HPDSP 與其他典型食品組分如蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等組成的復(fù)雜體系進(jìn)行流變特性探究，未來(lái)將針對(duì)HPDSP 對(duì)典型食品分散體系的應(yīng)用及增稠機(jī)理展開(kāi)更深入的研究。