基于共沉積法的高結(jié)晶反蛋白石g-C3N4制備及其產(chǎn)氫性能分析

頡啟東,王 聰,傅雅琴,司銀松

(浙江理工大學材料科學與工程學院,杭州 310018)

0 引 言

21世紀以來,隨著煤炭、石油和天然氣等石化能源的過度消耗,能源短缺和環(huán)境污染問題愈發(fā)明顯[1-2]。能源利用從不可再生的石化能源向可再生能源的過渡已成為能源領(lǐng)域的研究熱點[3-4]。半導體光催化技術(shù)利用光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠?氫能具有較高的能量密度和燃燒熱值,在燃燒過程中燃燒產(chǎn)物是水,沒有二氧化碳等污染性氣體產(chǎn)生,可以實現(xiàn)循環(huán)利用,為解決能源危機提供了良好的途徑[5-6]。然而,目前半導體光催化劑存在太陽光利用率低、載流子復合率高等問題,導致催化劑的活性較低,限制了光催化劑的實際應用[7]。因此,開發(fā)高活性的半導體光催化劑至關(guān)重要[8]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新興的半導體光催化劑,具有物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、成本低和無毒無污染等優(yōu)勢,在半導體光催化領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[9-11]。但由含氮前驅(qū)體直接高溫煅燒獲得的塊狀g-C3N4通常存在晶粒尺寸較大、比表面積較小等問題,限制了光催化反應過程中活性位點的利用和載流子的遷移[12-13]。同時,這類催化劑在高溫熱聚合過程中易于產(chǎn)生晶格缺陷,嚴重阻礙了光生電子-空穴分離,進一步降低了催化劑的活性[14-15]。

通過同時提高比表面積和結(jié)晶程度可以有效增加g-C3N4光催化活性[8,12]。反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)因具備獨特的形貌特征,擁有該類結(jié)構(gòu)的光催化劑不僅可以提高比表面積,增加光催化反應活性位點,而且還可以將入射光多重散射,加強對太陽光的有效利用,被廣泛用于提高g-C3N4光催化活性的制備中[16-17]。目前,國內(nèi)外已經(jīng)報道了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應用。王有和等[18]以離心自組裝制備的蛋白石結(jié)構(gòu)SiO2膠體為硬模板劑,單氰胺為前驅(qū)體制備出反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)g-C3N4材料;Sun等[19]通過無裂紋、高度有序的膠體模板制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4;Lin等[20]通過使用兩步納米鑄造的方法合成3 D有序緊密堆積g-C3N4納米微球陣列。然而,上述文獻制備的反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4仍存在結(jié)晶程度較低和制備工藝流程復雜的問題,限制了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4光催化性能的提升。因此,開發(fā)出一種簡單、有效的合成方法,制備出均勻穩(wěn)定的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4,對獲得性能優(yōu)異的半導體光催化劑具有重要意義。

本文采用共沉積法,通過二氧化硅微球/單氰胺混合溶液制備不同結(jié)晶程度的反蛋白石g-C3N4,通過掃描電鏡、X射線衍射儀、紅外光譜儀和比表面積及孔徑分析儀等表征手段對其結(jié)構(gòu)和形貌進行分析;在模擬太陽光照射下采用氣相色譜儀對其光催化產(chǎn)氫性能進行分析,并探究了結(jié)晶程度對反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

正硅酸乙酯(AR)和三乙醇胺(AR)購自上海阿拉丁生化科技有限公司,單氰胺(95%)和氟化氫銨(99.5%)購自上海麥克林生化科技有限公司,單氰胺水溶液(質(zhì)量分數(shù)50%)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司,氯鉑酸水溶液(1.34 mg/mL)購自南京化學試劑有限公司,無水乙醇(AR)購自杭州高晶精細化工有限公司,超純水(H2O,R=18.2 MΩ·cm)由Plus-E2超純水機(南京易普易達科技發(fā)展有限公司)提供。

1.1.2 實驗儀器

電子天平(YP1201N,上海精密科學儀器有限公司);電熱鼓風干燥箱(DHG-9030A,上海精宏實驗設(shè)備有限公司);管式爐(OTF-1200X-S-DVD,合肥科晶材料技術(shù)有限公司);高速離心機(TG1650-WS,上海滬粵明科學儀器有限公司);磁力攪拌器(MYP11-2,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2微球的制備

SiO2微球的制備參考文獻[21],具體方法如下:將98 mL超純水、51 g無水乙醇和36 g氨水混合均勻后,獲得溶液A;接著將143 g乙醇和18 mL正硅酸乙酯混合均勻后配成溶液B,在室溫攪拌條件下,然后將溶液B加入溶液A中,繼續(xù)反應24 h。再將離心、洗滌后的樣品置于50 ℃的烘箱中干燥,制備出SiO2微球。

1.2.2 反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備

首先稱取1.0 g的SiO2微球,超聲分散至3.5 g的氰胺溶液(質(zhì)量分數(shù)50%)中,將所得溶液放入離心機中,通過使用不同的離心速度控制SiO2微球的重力沉積效果,離心時間為3 min,離心速率如表1所示,制備出不同蛋白石結(jié)構(gòu)的SiO2@NH2CN膠體沉積液。接著倒出上層清液,將沉積物在50 ℃烘箱中干燥。然后將干燥后的混合物在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃,保溫4 h后,自然冷卻到室溫,得到SiO2@g-C3N4。最終通過氟化氫銨溶液(4 mol/L)對SiO2@g-C3N4進行刻蝕48 h除去SiO2,制備出不同結(jié)構(gòu)的g-C3N4(記為CNx,其中x表示為離心速度)。作為對照,使用單氰胺為前驅(qū)體,以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃,保持4 h,制得塊狀g-C3N4,記為BCN。

表1 反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的不同沉積離心速率

1.2.3 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備

高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備流程如圖1所示。首先將1.0 g的SiO2微球均勻分散至3.5 g的氰胺水溶液(質(zhì)量分數(shù)50%)中,然后加入不同質(zhì)量的單氰胺(95%)提高單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù),將溶液放入離心機中,均使用5500 r/min的共沉積離心速度,離心時間為3 min,制備出不同濃度的蛋白石結(jié)構(gòu)的SiO2@NH2CN膠體沉積物。接著將其在50 ℃烘箱中干燥,然后在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃后保持4 h,自然冷卻至室溫,煅燒出SiO2@g-C3N4。最后使用氟化氫銨溶液(4 mol/L)對SiO2@g-C3N4溶液膠體進行刻蝕48 h除去SiO2模板,制備出不同結(jié)晶程度的反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4(記為CN5500-y,其中y表示溶液中單氰胺的質(zhì)量分數(shù)),所用單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)如表2所示。

圖1 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的制備流程示意圖

表2 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的不同單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)

1.3 測試與表征

使用X射線衍射儀(XRD,D8 discover,Bruker,德國)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu),掃描速率為2(°)/min,掃描范圍為10°～80°;通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,ZEISS Sigma 300,日本)觀察樣品的表面形貌特征;使用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific K-Alpha+,美國)分析樣品的元素和化學價態(tài);通過紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet 5700,美國)檢測樣品官能團,使用KBr壓片法進行制樣,儀器波長掃描范圍為4000～500 cm-1;使用穩(wěn)態(tài)/壽命熒光光譜儀(FLS1000,Edinburgh Instruments,英國)表征樣品載流子復合程度;使用比表面積及孔徑分析儀(BET,ASAP2020HD88,美國)分析樣品的比表面積和孔徑分布;使用紫外分光光度計(UH-4150,Hitachi Corporation,日本)表征試樣的帶隙和光吸收能力。

光催化產(chǎn)氫測試:在光催化制氫系統(tǒng)(CEL-SPH2N,Ceaulight,中國)中評估光催化活性。將20 mg樣品置入40.0 mL超純水中,接著加入10.0 mL三乙醇胺和0.445 mL氯鉑酸溶液制,得分散溶液;超聲波處理15 min后,將溶液保持在真空環(huán)境,使用300 W氙燈(Ceaulight CEL-HXF300,中國)照射反應溶液,進行光催化產(chǎn)氫反應。在整個反應期間使用冷凝系統(tǒng)保持反應溶液溫度為6 ℃,并使用高純氮氣作為載體,通過氣相色譜儀(GC D7860,TCD Detector,5 ? Molecular Sieve Column,中國)分析所得氫氣產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2為不同離心速率(1000～8000 r/min)所制備樣品的SEM圖。從圖2中可以看出,不同離心速率所制備的樣品均出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。當離心速率為5500 r/min時,反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4(CN5500)的大孔均勻排列且規(guī)整有序,大孔尺寸約為290 nm,與SiO2微球的粒徑一致;大孔中還會形成1～3個小孔,尺寸約20 nm。小孔可以作為大孔相互貫通的通道,不僅有利于光催化反應過程中太陽光更好地進入,形成多次反射和散射的效果,而且有利于液體反應介質(zhì)和反應產(chǎn)物的快速傳質(zhì)[19],進而提升產(chǎn)氫速率。

圖2 反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的SEM圖

圖3為CN5500的低倍率SEM圖。圖3顯示,通過共沉積法制備出反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的大孔均勻且排列規(guī)整,證明該制備方法能夠穩(wěn)定一致地獲得反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4[18]。

圖3 CN5500的低倍率SEM圖

2.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

不同離心速率(1000～8000 r/min)制備出樣品的比表面積和孔徑分布采用N2吸附-脫附測試表征,結(jié)果如圖4和圖5所示。從圖4(a)和圖5(a)可以看出,隨二氧化硅微球/單氰胺沉積離心速率的增加,比表面積表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在離心速率為5500 r/min時,CN5500具有最大的比表面積(32 m2/g),是塊狀g-C3N4(5 m2/g)的6倍多,所有樣品都表現(xiàn)出Ⅳ等溫線和H4型滯后環(huán),證明了在不同條件下獲得的樣品均具有納米多孔結(jié)構(gòu)[12,22]。從圖4(b)和圖5(b)可以看出:樣品的孔徑分布集中在5 nm和20 nm附近,證明樣品具有介孔結(jié)構(gòu),與SEM表征結(jié)果一致;當保持離心速率為5500 r/min時,當只增加溶液中的單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)時,樣品的比表面積反而逐漸降低,孔徑分布趨于不明顯,其原因可能是更多前驅(qū)體的存在,在熱聚合過程中形成了塊狀g-C3N4,導致比表面積的減小。

圖4 反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的N2吸附-脫附曲線及孔徑分析圖

圖5 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的N2吸附-脫附曲線及孔徑分析圖

2.3 晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)分析

通過XRD來表征反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶性能,結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出,所有樣品在2θ為13.1°和27.4°處皆出現(xiàn)g-C3N4的2個特征衍射峰,其中位于13.1°的(100)峰對應于g-C3N4平面內(nèi)三嗪結(jié)構(gòu)單元的規(guī)整排列,而位于27.4°的(002)峰對應于π共軛平面的層間堆疊[10,23],表明成功制備了g-C3N4。在不同離心速度下,相同單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)(50%)條件下制備的CNx(002)峰的衍射角均位于27.3°且無明顯偏移,說明在不同轉(zhuǎn)速下合成的g-C3N4與塊狀g-C3N4均具備相似的晶體結(jié)構(gòu)(圖6(a))。當增加單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)至70%時,CN5500-70%(002)峰的2θ增加至27.56°,與CN5500相比明顯向右偏移;CN5500-70%的層間距從3.27 ?減小到3.23 ?(圖6(b)),表明了CN5500-70%的π共軛平面層間堆疊更加致密[12,24]。g-C3N4的電子傳輸主要作用在垂直于平面結(jié)構(gòu)之間的通道中,較短的層間距離可以提升光催化過程中的電子遷移速率,因此可以提高g-C3N4的光催化活性[25-26],表明在反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的聚合過程中,通過增加單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù),可以產(chǎn)生更多的中間體產(chǎn)物,使其聚合更加完整,從而提高了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶程度[26-27]。

圖6 不同結(jié)晶程度反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的XRD譜圖

通過圖7對比圖2(c)可以發(fā)現(xiàn),高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4提高了結(jié)晶程度,同時還能繼續(xù)保持良好的反蛋白石多孔結(jié)構(gòu),表明一定范圍內(nèi)提高單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)不會破壞反蛋白石結(jié)構(gòu)的形成。

圖7 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的SEM圖

2.4 內(nèi)部官能團和表面原子狀態(tài)

通過FT-IR對樣品中的官能團進行表征,結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可以看出,所有樣品的FT-IR譜圖的峰型均與塊狀g-C3N4的FT-IR譜圖相似,表明所制備樣品的官能團種類并沒有產(chǎn)生明顯變化,位于810 cm-1的吸收峰為三嗪環(huán)的伸縮振動,在1200～1600 cm-1吸收帶是C—N鍵與—HN(C2)的伸縮振動,位于3000～3500 cm-1范圍的峰是殘余氨基基團(—NHx)引起的伸縮振動,或者是樣品表面吸附的水分子的伸縮振動[12,28];隨著溶液中單氰胺質(zhì)量分數(shù)的提高,所有反蛋白結(jié)構(gòu)樣品位于810 cm-1與1200～1600 cm-1附近的吸收峰均有所增強,是樣品聚合程度和結(jié)晶性能的提高所致[28];所有樣品在2253 cm-1左右的位置出現(xiàn)一個較小的峰,是由于氰基(—C≡N)的不對稱拉伸振動引起的,表明樣品仍具有氰基缺陷,這可能會限制光催化活性[12]。CN5500-70%位于此處峰面積的減小顯示氰基缺陷被修復,形成了更加致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可能有利于光催化反應的進行,提高g-C3N4的光催化活性。

圖8 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的FT-IR、XPS譜圖

2.5 光吸收分析

圖9為高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的UV-vis光譜。與塊狀g-C3N4相比,樣品的吸收帶向藍光方向大幅度移動(見圖9(a)),表明高的結(jié)晶程度增大了g-C3N4的帶隙;從圖9(b)可以看出,高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的帶隙從2.52 eV(CN5500)增加至2.62 eV(CN5500-70%),并隨著單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)的增加,帶隙逐漸減小至2.60 eV(CN5500-85%)。

圖9 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的UV-Vis光譜

圖10為高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的能帶圖。從圖10中可以看出,高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的帶隙先增大后減小,帶隙變化是因為結(jié)晶程度的不同導致價帶(VB)能量最高點位置和導帶(CB)能量最低點位置發(fā)生變化[31],CN5500-70%的導帶位置是所有樣品中最小的,導帶位置越負,說明光生電子對H+具有更強的還原性,有利于光催化反應過程中H2的產(chǎn)生[12,31];隨著單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)的增加,帶隙減小至2.60 eV(CN5500-85%),是因為CN5500-85%的導帶位置相比于CN5500-70%向下移動,使光生電子對H+的還原反應能力變?nèi)?可能會導致CN5500-85%光催化活性的降低[30,32]。

圖10 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的能帶圖

在光催化反應過程中,載流子的分離與遷移也是影響光催化活性的重要因素。通過使用穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)來表征光生電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移過程。從圖11可以看出,隨單氰胺的質(zhì)量分數(shù)提高,PL強度最高時的峰位置從CN5500的450 nm向左偏移至CN5500-70%的430 nm,隨后又向右偏移至CN5500-80%的470 nm,說明較高的結(jié)晶程度可以提高對可見光的吸收[31],與UV-vis圖譜表現(xiàn)一致;高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4比BCN的位于最高點位置的PL強度要低得多,說明提高結(jié)晶程度可以有效減少載流子的復合[12,33],高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的PL強度隨質(zhì)量分數(shù)的增加表現(xiàn)為先減小后增大,在CN5500-70%處降到最低,表明一定質(zhì)量分數(shù)下(70%)合成的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4可以有效抑制光生電子-空穴的復合[29,33],這是因為結(jié)晶程度的增強導致了內(nèi)部缺陷的減少,與本文之前討論的FT-IR表征結(jié)果一致。

圖11 高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的PL圖

2.6 光催化產(chǎn)氫性能

通過使用Pt(質(zhì)量分數(shù)3%)和三乙醇胺(TEOA)作為助催化劑和犧牲劑,對g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能進行了分析,結(jié)果如圖12所示。圖12表明:受SiO2膠體沉積速度的影響,樣品的產(chǎn)氫速率隨沉積速率的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,CN5500的光催化性能表現(xiàn)最佳,產(chǎn)氫速率為4137.19 μmol/(g·h);在同一沉積速率(5500 r/min)下,提高單氰胺質(zhì)量分數(shù)時,樣品產(chǎn)氫速率隨質(zhì)量分數(shù)的增加表現(xiàn)為先增大后減小,CN5500-70%的產(chǎn)氫性能最好,產(chǎn)氫速率高達7217.01 μmol/(g·h),表明增強的結(jié)晶程度結(jié)合反蛋白石多孔結(jié)構(gòu)顯著提高了g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性。

圖12 不同結(jié)晶程度反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的產(chǎn)氫速率

高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能提高的機理可以從以下方面解釋:首先,當光線照射到高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4材料上時,由于其獨特的表面結(jié)構(gòu),使太陽光在大孔中進行多重散射,部分光線可以通過貫穿小孔進入更深的內(nèi)部,增加了太陽光的有效利用,這是使反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4(CN5500-y)產(chǎn)氫速率普遍提高的原因;其次,CN5500的比表面積比塊狀g-C3N4的比表面積大約6倍,可以提供更多的活性位點,因而提高了其光催化反應活性,使產(chǎn)氫速率提升至4137.19 μmol/(g·h);最后,當反應溶液中單氰胺的質(zhì)量分數(shù)為70%時,有效提高了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶程度,從而提升了g-C3N4層與層之間的電荷遷移速率,有利于光催化水解過程中對于H+的還原,從本質(zhì)上增強了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的產(chǎn)氫速率,CN5500-70%在模擬太陽光照射反應下表現(xiàn)出最佳的光催化產(chǎn)氫性能,產(chǎn)氫速率高達7217.01 μmol/(g·h),是塊狀g-C3N4產(chǎn)氫速率(1209.25 μmol/(g·h)的6倍。

3 結(jié) 論

本文采用共沉積法制備出高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4,并探究了結(jié)晶程度的提升對g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能的影響。主要研究結(jié)果如下:

a)在不同的沉積速率下制備的g-C3N4的比表面積均有所提升。CN5500呈現(xiàn)出典型的反蛋白結(jié)構(gòu),大孔均勻且排列規(guī)整有序,比表面積增大至32 m2/g,有利于提供更多的活性位點,使產(chǎn)氫速率提升至4137.19 μmol/(g·h)。

b)通過控制單氰胺溶液質(zhì)量分數(shù)在70%時,可以有效增加反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4的結(jié)晶程度。CN5500-70%的層間距縮短至3.23 ?,光生電子和空穴復合速度明顯降低,在模擬太陽光照射反應下表現(xiàn)出最佳的光催化產(chǎn)氫性能,產(chǎn)氫速率高達7217.01 μmol/(g·h),是塊狀g-C3N4產(chǎn)氫速率(1209.25 μmol/(g·h))的6倍,證明了規(guī)整有序的三維多孔結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶對g-C3N4光催化活性提升的協(xié)同作用。

本文采用的共沉積法簡單有效,所制備的高結(jié)晶反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4既保留了三維有序的反蛋白石結(jié)構(gòu),又增強了g-C3N4的結(jié)晶程度,顯著增強了反蛋白石結(jié)構(gòu)g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能。