增容劑對(duì)降噪PA6/ASA合金材料性能的影響

陳磊，施俊強(qiáng)，周中玉

(1.合眾新能源汽車有限公司，上海 201100； 2.上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 201100)

尼龍(PA)6是一種使用非常廣泛的工程塑料，具有優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕和耐溶劑性，以及較好的熱穩(wěn)定性，并且其熔體黏度低、流動(dòng)性好，具有相當(dāng)寬的加工窗口，但PA6的吸水率較高，尺寸穩(wěn)定性差，并且韌性不佳，在低溫和干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度很低，這些缺點(diǎn)限制了其使用場(chǎng)景[1]。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯塑料(ASA)的耐氙燈老化性、韌性、剛性較高，但存在著加工性能差的缺點(diǎn)。將PA6和ASA制成合金可以有效克服兩者的缺陷[2]。

PA6/ASA合金最早由德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)，具有密度低、耐候性好、加工性好、耐化學(xué)藥品性好等特點(diǎn)，是戶外或者陽(yáng)光暴露環(huán)境下零部件的優(yōu)選材料，在汽車、戶外家具等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。在汽車領(lǐng)域，PA6/ASA合金主要作為側(cè)裙板、車燈組件、雨刷組件等受陽(yáng)光直射的外飾件原材料，除此之外，其復(fù)制模具的效果好，并具有優(yōu)異的加工性能，同時(shí)自帶柔和啞光和防異響效果，契合汽車內(nèi)飾的輕量化、舒適、環(huán)保等應(yīng)用特征，因此有著廣泛的應(yīng)用前景[3]。

但是，PA6是結(jié)晶性材料，而ASA是非結(jié)晶性材料，兩者共混時(shí)的界面張力很大，需要加入合適的增容劑才能形成穩(wěn)定的混合體系[4]。低相容性一方面會(huì)導(dǎo)致材料的均一性較差，生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生擠出脹大等不良現(xiàn)象，粒子外觀易產(chǎn)生不平整的缺陷；另一方面影響材料的韌性、熱穩(wěn)定性等物理力學(xué)性能，這會(huì)對(duì)制件的長(zhǎng)期性能穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性等產(chǎn)生不利影響[5]。

相較于較為成熟的PA6/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)合金體系[6]，國(guó)內(nèi)鮮有對(duì)PA6/ASA合金材料性能優(yōu)化的報(bào)道。Zhou等[7]發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸酐(MAH)接枝(乙烯/辛烯)橡膠(EOR-g-MAH)和MAH接枝ABS (ABS-g-MAH)都可作為增容劑以實(shí)現(xiàn)對(duì)PA6納米復(fù)合材料的增韌，但具有核殼橡膠結(jié)構(gòu)的ABS-g-MAH增韌效率更高；Sui等[8]使用多單體[MAH和苯乙烯(St)]熔融接枝ABS制得增容劑ABS-g-(MAH-co-St)，減小了PA6/ASA合金的橡膠的相疇尺寸，使合金拉伸強(qiáng)度提升了36%；Castro等[9]評(píng)估了有機(jī)蒙脫土(OMMT)對(duì)MAH接枝苯乙烯-丙烯腈塑料(SAN) (SAN-g-MAH)增容效果的影響，發(fā)現(xiàn)PA6與OMMT的相互作用會(huì)阻礙SAN-g-MAH的增容效果，導(dǎo)致PA6/ABS/SAN-g-MAH合金的沖擊強(qiáng)度下降。國(guó)內(nèi)的一些研究[10-14]也表明含有極性基團(tuán)的MAH型增容劑是PA6合金的有效增容劑，可以促進(jìn)橡膠粒子在PA6基體中均勻、穩(wěn)定地分散，橡膠粒子的空洞化和PA6基體的剪切屈服是合金韌性提高的主要機(jī)理。李童等[15]研究發(fā)現(xiàn)核殼改性劑中游離SAN鏈段會(huì)降低PA6/ABS兩相的相容性，去除改性劑中的游離SAN鏈段可以顯著提高共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

汽車在行駛過(guò)程中，塑料件受到震動(dòng)、外力擠壓作用時(shí)，會(huì)與其配合件發(fā)生摩擦，塑料件不斷由靜摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)榛瑒?dòng)摩擦，即發(fā)生黏滑現(xiàn)象，在此期間會(huì)釋放能量，產(chǎn)生噪聲[16-17]。高分子阻尼材料，憑借黏彈特性，具有將由黏滑現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)械振動(dòng)能量轉(zhuǎn)換為內(nèi)能或其他可損耗形式的能量的性質(zhì)，從而可以有效吸收振動(dòng)能量，起到降噪作用[18-19]。

在降噪PA6/ASA合金中，ASA可通過(guò)形變吸收部分機(jī)械能，因此ASA添加量較高。但ASA的黏度高于PA6，加工過(guò)程中很難混合均勻，這導(dǎo)致在高ASA含量的降噪PA6/ASA合金體系中，增容劑的增容作用不佳，共混過(guò)程中，材料也可能發(fā)生相分離，導(dǎo)致PA6/ASA合金的韌性不穩(wěn)定、強(qiáng)度下降[20]。基于此，筆者研究了3種增容劑對(duì)PA6/ASA合金的物理力學(xué)性能、耐氙燈老化性能及降噪性能的影響，以獲得PA6/ASA合金最適宜的增容劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6：M2400，特征黏度2.45，廣州新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；

ASA：PW-957，丙烯酸酯橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168：瑞士汽巴精化公司；

潤(rùn)滑劑季戊四醇硬脂酸酯(PETS)：意大利FACI公司；

增容劑1：SAN-g-MAH，MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，東莞市勝浩塑膠原料有限公司；

增容劑2：MAH接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)，CMG5805，MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～0.8%，佳易容聚合物(上海)有限公司；

增容劑3：SAN-甲基丙烯酸共聚物(SAN-co-MAA)，S601N，甲基丙烯酸(MAA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，日本宇三通ABS株式會(huì)社。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：CET35，長(zhǎng)徑比為44∶1，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

塑料注射成型機(jī)：JM138Ai-svp/2，震雄機(jī)器廠有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Z010，德國(guó)Zwick Roell集團(tuán)；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試儀：Cflow，德國(guó)Zwick Roell集團(tuán)；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT25P，德國(guó)Zwick Roell集團(tuán)；

毛細(xì)管流變儀：RH2000，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；

氙燈老化試驗(yàn)機(jī)：Ci 3000，美國(guó)Atlas有限公司。

1.3 試樣制備

降噪PA6/ASA合金樣品：將干燥后的PA6 樹(shù)脂和ASA樹(shù)脂，分別與增容劑1、增容劑2、增容劑3按照一定質(zhì)量比(57/40/3，55/40/5，53/40/7，51/40/9，49/40/11)進(jìn)行混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融共混擠出造粒。擠出機(jī)的溫度為230～250 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為270 r/min，相對(duì)真空度為-0.09 MPa；將所制得材料在100 ℃下干燥4 h，然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條及樣板(140 mm×90 mm×3 mm)，其中注塑溫度為240 ℃，注射壓力為80 MPa。

普通PA6/ASA合金樣品：將干燥后的PA6 樹(shù)脂和ASA樹(shù)脂，按照質(zhì)量比60/40混合，其余步驟同上。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 物理力學(xué)性能測(cè)試

彎曲性能按GB/T 9341-2018測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測(cè)試，擺錘能量為4 J；

MFR按GB/T 1633-2000測(cè)試，測(cè)試條件為240 ℃，10 kg。

1.4.2 毛細(xì)管流變測(cè)試

選用長(zhǎng)徑比為16∶1、直徑為0.5 mm的毛細(xì)管口模，溫度固定為250 ℃，載荷為20 kN，剪切速率設(shè)置為500～50 000 s-1，采集8個(gè)點(diǎn)。

1.4.3 異響風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(RPN)測(cè)試

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)VDA230-206-2005進(jìn)行RPN的測(cè)試。待測(cè)樣品與摩擦副的接觸面積為1 250 mm2，滑動(dòng)距離固定為50 mm，滑動(dòng)速度為1 mm/s和4 mm/s，負(fù)載為10 N和40 N。測(cè)試前將樣品在溫度為(23±2) ℃、相對(duì)濕度為50%±5%環(huán)境中調(diào)節(jié)24 h以上。

1.4.4 耐氙燈老化性能測(cè)試

按照合眾新能源汽車有限公司標(biāo)準(zhǔn)Q/THZ T1-7-2022測(cè)試樣品的耐氙燈老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑種類對(duì)PA6/ASA合金性能的影響

表1為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的不同增容劑的PA6/ASA合金材料的性能。由表1可見(jiàn)，不加增容劑時(shí)，PA6/ASA合金的韌性極低，流動(dòng)性過(guò)高，這會(huì)使材料的應(yīng)用領(lǐng)域受限。而在加入3種增容劑后，合金材料的缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均有不同程度的提高，其中SAN-g-MAH增容效果最好，SAN-co-MAA增容效果次之，POE-g-MAH的增容效果最低。

表1 不同增容劑的PA6/ASA合金材料物理力學(xué)性能Tab. 1 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different compatibilizers

3種增容劑在PA6/ASA中的作用機(jī)理不同。SAN-g-MAH的SAN部分與ASA相容性較好，而MAH部分可以與PA6的端氨基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，這樣SAN-g-MAH在PA6/ASA中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改善了ASA與PA6的親和性，促進(jìn)兩者相容。通過(guò)SAN-g-MAH的作用，在PA6和ASA相的界面位置形成相容的聚合物網(wǎng)絡(luò)，增加了PA6/ASA合金的力學(xué)性能。但過(guò)度的交聯(lián)也導(dǎo)致合金材料的流動(dòng)性大幅下降，不利于加工成型[21]。

SAN-co-MAA與SAN-g-MAH的作用機(jī)理類似，但MAA的反應(yīng)活性比MAH低，因此在相同添加量的情況下，SAN-co-MAA在合金界面處形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)要比SAN-g-MAH少，沒(méi)有發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，合金的韌性有明顯提高，流動(dòng)性也保持較高水平。

POE-g-MAH的POE彈性體部分具備優(yōu)異的韌性和拉伸強(qiáng)度，可以通過(guò)阻止銀紋擴(kuò)展提高PA6的韌性，提高材料的抗沖擊性能，是一種在PA材料中常見(jiàn)的增韌劑[22]。POE為非極性烯烴共聚物，而ASA含有丙烯腈和丙烯酸酯等極性結(jié)構(gòu)，兩者極性不匹配，相互作用存在很大的阻礙，因此在相界面處不能形成均勻的相容體系。所以，POE-g-MAH對(duì)于改善PA6/ASA合金韌性或者強(qiáng)度的效果很低。

由于PA6是結(jié)晶性材料，而ASA是非結(jié)晶性材料，因此，在PA6/ASA體系中，具有雙親性(即能夠同時(shí)與PA6和ASA發(fā)生作用)的SAN-co-MAA與SAN-g-MAH增容劑的增容效果更好。

2.2 增容劑SAN-g-MAH含量對(duì)PA6/ASA合金材料性能的影響

圖1為增容劑SAN-g-MAH含量對(duì)PA6/ASA合金材料物理力學(xué)性能的影響。由圖1可知，隨著SAN-g-MAH含量的增加，合金的缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量均有明顯上升，MFR逐漸下降，這符合增容劑含量增加，界面交聯(lián)結(jié)構(gòu)更多的趨勢(shì)。當(dāng)SAN-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到65 kJ/m2，此時(shí)MFR為3.9 g/10 min，彎曲強(qiáng)度為82 MPa，彎曲彈性模量為2 066 MPa。但是，當(dāng)SAN-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)9%時(shí)，合金的缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降。這有兩個(gè)方面的原因：一是，SAN-g-MAH屬于脆性聚合物，添加量上升后導(dǎo)致整個(gè)體系的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)升高[12]；二是，增容劑的增加會(huì)減小橡膠相的表面能，因此橡膠相在PA6連續(xù)相中的相疇減小，變形和傳遞應(yīng)力的能力下降，在受到外界沖擊時(shí)，合金易發(fā)生裂紋擴(kuò)展，更傾向于脆性斷裂。

圖1 不同SAN-g-MAH含量的PA6/ASA合金材料物理力學(xué)性能Fig. 1 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different SAN-g-MAH contents

綜上，SAN-g-MAH在PA6/ASA合金材料中雖然有著優(yōu)異的增容作用，但對(duì)流動(dòng)性影響太大，當(dāng)添加量過(guò)多時(shí)，由于自身的脆性組分SAN在體系內(nèi)的增加，提升了體系的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)，反而導(dǎo)致韌性下降。

2.3 增容劑POE-g-MAH對(duì)PA6/ASA合金材料性能的影響

圖2為增容劑POE-g-MAH含量對(duì)PA6/ASA合金材料物理力學(xué)性能的影響。由圖2可知，隨著POE-g-MAH含量的增加，合金的缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和MFR沒(méi)有明顯變化，POE-g-MAH沒(méi)有明顯的增容作用。

圖2 不同POE-g-MAH含量的PA6/ASA合金材料物理力學(xué)性能Fig. 2 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different POE-g-MAH contents

POE-g-MAH可通過(guò)MAH與PA6的端氨基發(fā)生反應(yīng)，在PA6中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[22]。圖3為ASA及不同含量POE-g-MAH與PA6共混后的250 ℃時(shí)的剪切黏度曲線。由圖3可見(jiàn)，隨著POE-g-MAH含量增加，黏度會(huì)逐漸升高，當(dāng)POE-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，在250 ℃、高剪切條件下，其黏度可以與ASA相匹配，兩相黏度相同的情況下，可以實(shí)現(xiàn)更加充分而均勻的共混。

圖3 ASA及不同POE-g-MAH含量的PA6黏度Fig. 3 Viscosity of ASA and PA6 with different POE-g-MAH contents

綜上，雖然POE-g-MAH不是雙親性增容劑，提高PA6/ASA合金相容性的作用很有限，但它可以提高PA6相的黏度，使PA6與ASA黏度相匹配，這對(duì)提高PA6/ASA的加工穩(wěn)定性有幫助。

2.4 增容劑SAN-co-MAA對(duì)PA6/ASA合金材料性能的影響

圖4為增容劑SAN-co-MAA含量對(duì)PA6/ASA合金材料物理力學(xué)性能的影響。由圖4可知，隨著SAN-co-MAA含量的增加，合金的缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量有著明顯上升，MFR則呈逐漸下降的趨勢(shì)。在SAN-co-MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到58 kJ/m2，此時(shí)MFR為42 g/10 min，彎曲強(qiáng)度為73 MPa，彎曲彈性模量為2 356 MPa。SAN-co-MAA中，剛性SAN含量更高，因此對(duì)合金材料彎曲強(qiáng)度和模量的提升幅度高于SAN-g-MAH；由于共聚的MAA較接枝的MAH反應(yīng)性弱，故盡管SAN-co-MAA增容的合金缺口沖擊強(qiáng)度隨SAN-co-MAA添加量增加而提升的幅度高于SAN-g-MAH，但最高值更低；同時(shí)，SAN-co-MAA增韌合金的MFR數(shù)值也更高。與SAN-g-MAH的情況相似，當(dāng)SAN-co-MAA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)7%時(shí)，合金的缺口沖擊強(qiáng)度也開(kāi)始發(fā)生下降。

圖4 不同SAN-co-MAA含量的PA6/ASA合金材料物理力學(xué)性能Fig. 4 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different SAN-co-MAA contents

綜上，SAN-co-MAA的增容效果不如SAN-g-MAH，但在缺口沖擊強(qiáng)度提升幅度方面更明顯，當(dāng)SAN-co-MAA添加量過(guò)多時(shí)，同樣會(huì)導(dǎo)致合金材料韌性下降。雖然隨著SAN-co-MAA添加量的增加，合金的MFR也在下降，但仍高于SAN-g-MAH增容的合金材料。

2.5 增容劑種類對(duì)PA6/ASA合金降噪性能和耐氙燈老化性能影響

RPN是異響事件發(fā)生的頻率、嚴(yán)重程度和檢測(cè)等級(jí)三者的乘積，被稱為風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)或風(fēng)險(xiǎn)順序數(shù)，其數(shù)值越大說(shuō)明潛在的噪聲問(wèn)題越嚴(yán)重。表2列出添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的不同增容劑的PA6/ASA合金材料的RPN數(shù)值。由表2可知，SAN-g-MAH會(huì)提高材料的RPN，即其對(duì)PA6/ASA合金的降噪性能產(chǎn)生了不利影響，而POE-g-MAH與SAN-co-MAA對(duì)RPN的影響很小，即這兩者對(duì)PA6/ASA合金的降噪性能幾乎沒(méi)有影響。

表2 不同增容劑的PA6/ASA合金材料RPN值Tab. 2 RPN values of PA6/ASA alloy materials with different compatibilizers

材料的降噪性能與阻尼性能有直接的關(guān)系，阻尼性能指的是材料將摩擦、振動(dòng)轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的能力，這與材料自身的松弛性能有關(guān)，即通過(guò)內(nèi)部大分子之間內(nèi)摩擦產(chǎn)生的形變，消耗應(yīng)力[23]。材料的阻尼性能越好，其降噪效果也越好。

SAN-g-MAH增容性能過(guò)強(qiáng)并且本身屬于脆性材料。一方面，SAN-g-MAH使PA6/ASA合金發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，使高分子的形變能力降低，另一方面，也使傳遞應(yīng)力的性能降低，從而降低了材料的阻尼性能，最終導(dǎo)致RPN數(shù)值的上升。

而POE-g-MAH的增容性能較弱，并且其在PA6相里均勻分布的長(zhǎng)鏈彈性體結(jié)構(gòu)有助于提高材料傳遞和轉(zhuǎn)化摩擦應(yīng)力的能力，這些特征最終使POE-g-MAH增容的合金材料的RPN數(shù)值基本沒(méi)有變化。

SAN-co-MAA的增容性能弱于SAN-g-MAH，因此在低添加量時(shí)不會(huì)產(chǎn)生過(guò)度交聯(lián)的現(xiàn)象，保留了部分ASA相的變形和傳遞摩擦應(yīng)力的性能，因此RPN數(shù)值沒(méi)有發(fā)生較大提升。

表3為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的不同增容劑的PA6/ASA合金材料的耐氙燈老化性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可知，MAH類增容劑對(duì)PA6/ASA體系的耐光老化性能影響很小，經(jīng)過(guò)324 h的光老化后，仍可以滿足灰度等級(jí)≥4的要求，可以應(yīng)用在腰線以上，直接受陽(yáng)光影響影響較強(qiáng)的汽車零部件上。

表3 不同增容劑的PA6/ASA合金材料經(jīng)氙燈老化后的灰度等級(jí)Tab. 3 Grey scales of PA6/ASA alloy materials with different compatibilizers after xenon lamp aging

3 結(jié)論

(1) PA6是結(jié)晶性材料，而ASA是非結(jié)晶性材料，因此，在PA6/ASA合金材料中，具有雙親性的增容劑SAN-co-MAA與SAN-g-MAH的增容效果更好。

(2) SAN-g-MAH在PA6/ASA合金材料中雖然有著優(yōu)異的增容作用，但對(duì)合金材料流動(dòng)性影響太大，當(dāng)SAN-g-MAH添加量過(guò)多時(shí)，由于自身的脆性組分SAN在體系內(nèi)的增加，提升了體系的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)，反而導(dǎo)致韌性下降。同時(shí)，SAN-g-MAH降低了材料轉(zhuǎn)化和傳遞摩擦應(yīng)力的能力，從而降低了材料的降噪性能。

(3) POE-g-MAH不是雙親性增容劑，提高PA6/ASA合金相容性的作用很有限，但它可以提高PA6相的黏度，使其與ASA相匹配，這對(duì)提高PA6/ASA的加工穩(wěn)定性有幫助。并且POE-g-MAH對(duì)合金的降噪性能基本沒(méi)有影響。

(4) SAN-co-MAA的增容效果不如SAN-g-MAH，但對(duì)PA6/ASA合金缺口沖擊強(qiáng)度的提升效果更為明顯，使合金的流動(dòng)性較SAN-g-MAH增容的更高，同時(shí)對(duì)合金的降噪效果影響較小，但當(dāng)SAN-co-MAA添加量過(guò)多時(shí)，同樣會(huì)導(dǎo)致合金的韌性下降。

(5) MAH類增容劑對(duì)PA6/ASA合金材料的耐氙燈老化性能影響較小，其中SAN-co-MAA在提升材料力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，不僅可滿足材料耐氙燈老化性能要求，而且不影響材料的降噪性能，可以應(yīng)用在腰線以上，直接受陽(yáng)光影響較強(qiáng)的汽車零部件上。