高阻隔耐蒸煮復合包裝用聚氨酯膠黏劑的制備與性能

楊 堅，李孟琦，邱 潔，陳潤宇，劉祥貴，余嘉裕，劉躍軍

（1.湖南工業(yè)大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007；2.廣東華通新材料科技有限公司，廣東 東莞 523591）

0 引言

近年來，隨著人們對食品安全問題的日益重視，人們對食品包裝材料的要求也越來越趨于安全、綠色和衛(wèi)生。因此，食品用復合包裝膜不僅要求具有一定的力學強度，同時還要求其具有阻隔性能良好、耐高溫性能優(yōu)異、保鮮防腐、輕便、方便回收及抗菌性等多重性能[1-3]。聚氨酯膠黏劑中不僅含有氨基甲酸酯基團（—NHCOO—），還含有很多極性基團，分子極性較強，可與許多化學性質活潑的物質進行反應，具有優(yōu)良的化學黏結力[4-5]。因此，聚氨酯膠黏劑可以與塑料、金屬、紙張等含活潑氫的基材形成共價鍵和氫鍵[6]，產生牢固的化學黏結，具有較大的內聚力，利用這一特性，將其作為復合包裝用膠黏劑，可以綜合各種薄膜材料的優(yōu)異性能，制備出高性能、多功能包裝薄膜[7-10]。

當前，耐蒸煮聚氨酯膠的主要研究方向集中于異氰酸酯的改性方面，如Wang X.等[11]利用端氧超支化聚合物作為聚氨酯交聯(lián)劑合成了一款具有高固體物含量、黏結性能優(yōu)異、耐水性能好的明膠基聚氨酯膠黏劑。A.Nacas 等[9]利用氮化硼具有層狀結構的特性，將其引入聚氨酯膠黏劑基體中，改善聚氨酯膠黏劑的阻隔性能，研究發(fā)現(xiàn)加入氮化硼后聚氨酯膠黏劑的水蒸氣滲透率下降了50%，黏結性能提高了37%。吉林省農業(yè)機械研究院[12]制備了以聚酯多元醇為主劑、以甲苯二異氰酸酯制備聚氨酯預聚體為固化劑，通過三羥甲基丙烷在膠黏劑中引入多個交聯(lián)點，提高膠黏劑的耐蒸煮性能，復合后其包裝性能滿足耐蒸煮鋁塑復合膜要求。

聚氨酯膠黏劑應用于食品耐蒸煮軟包裝復合的關鍵技術指標是耐高溫性、耐水解性、剝離強度高。而當前使用的聚氨酯膠黏劑存在高溫、高濕、蒸汽作用下會發(fā)生水解，剝離強度降低；基材起皺產生的應力作用在固化后的膠黏劑易產生開裂等缺點，因此高阻隔耐蒸煮復合包裝用聚氨酯膠黏劑的開發(fā)具有極大的市場前景[13-16]。因此，課題組在聚合物的分子結構設計上尋求突破，選擇了力學強度大、耐化學性及耐熱性能較好的低分子量聚碳酸酯二醇（polycarbonate diol 2000，PCDL2000）做軟段，與一般的聚酯多元醇相比，由于PCDL2000 分子內含有大量的碳酸酯鍵，內聚能較高，因此以其合成的聚氨酯膠黏劑也兼具優(yōu)良的耐水解性能、耐磨性及耐氧化性能[17-18]；同時，對其合成工藝進行優(yōu)化，研究不同反應溫度、R值（異氰酸酯基與羥基的物質的量之比）、二醇與三醇羥基的物質的量之比等條件下制備的膠黏劑對復合薄膜剝離力的影響，并考察優(yōu)選反應條件下聚氨酯膠黏劑所制備復合薄膜的阻隔性能，通過對工藝參數的優(yōu)化和耐熱性能、剝離強度的測試，最終制備出一款高阻隔耐蒸煮復合包裝用聚氨酯膠黏劑。

1 實驗

1.1 原料及設備

1）主要材料。聚碳酸脂二醇（PCDL2000），工業(yè)級，深圳市慕娜菲科技有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI80）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI50），均為工業(yè)級，廣州文龍化工；丙三醇，工業(yè)級，廣州市燦聯(lián)化工有限公司；乙酸丁酯（butyl acetate，BAC），工業(yè)級，江陰市澤茂化工有限公司；固化劑（YH110），工業(yè)級，北京高盟新材料有限公司。

2）主要儀器。涂布棒，OSP-10 型，廣州科域新材料有限公司；GBL-L 型電子拉力試驗機、ZM-100型全自動不銹鋼反壓高溫蒸煮鍋，廣州標際包裝設備有限公司；MOCON AQUATRAN? MODEL3/38H型水蒸氣透過率測試儀、MOCON OX-TRAN2/22H型氧氣透過率測試儀，美國MOCON 公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），TESCAN MIRA LMS 型，捷克TESCAN MIRA 公司；傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR），Thermo Scientific iN10 型，美國Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 實驗制備方法

1.2.1 主劑的制備

在三口燒瓶中緩慢加入一定量的二元醇和三元醇后，放入油浴鍋中，升溫至反應所需溫度。在磁力攪拌作用下抽真空40 min。抽真空結束后在三口燒瓶中充入氮氣以確保瓶內空氣除凈，除去原料中的水分等雜質，平衡氣壓。換用攪拌桿攪拌，轉速設置為400 r/min，稱取一定量異氰酸酯，緩慢加入三口燒瓶中，30 min 后更換轉速為600 r/min，反應一定時間。反應結束后加入乙酸丁酯（BAC）稀釋至固含量為70%后裝入瓶中密封保存。PCDL-PU 預聚體合成反應機理見圖1，各實驗編號對應條件見表1。

表1 實驗編號條件對應表Table 1 Corresponding table of experiment numbering conditions

圖1 PCDL-PU 預聚體合成反應機理Fig.1 Synthesis reaction mechanism of PCDL-P prepolymer

1.2.2 涂布與復合

主劑的固體物質量分數為40%，固化劑質量為主劑固體質量的15%，共混配置成涂布復合液備用，使用OSP-10 涂布棒涂布，膠層厚4 μm。涂布前先將規(guī)格為24 cm×35 cm×4 mm 的玻璃板和OSP-10 涂布棒放入超聲波清洗儀中清洗10 min，再用有機溶劑（丁酮或乙醇）清洗，烘干備用。涂布環(huán)境溫度為（25±1）℃，相對濕度為40% ～50%，將規(guī)格為21 cm× 29.7 cm 的涂布基材（BOPP 或鍍氧化鋁PET 基材）平鋪，并固定在玻璃板上，用滴管吸取涂布液2～4 mL 至基材上，用涂布棒涂抹均勻，置于80 ℃烘箱中烘干60 s，除去其中溶劑，取出備用。

復合前，將涂布后的基材置于80 ℃烘箱中再烘30 s，在基材上方貼上一條約21 cm× 3 cm 的紙條，再將預復合的CPP 薄膜電暈面平貼在涂膜上，使用壓輥將其壓平；然后將復合薄膜放入45 ℃電熱鼓風箱中熟化4 d，取出備用。復合基膜主要有兩種：厚12 μm 的鍍氧化鋁PET 膜和厚19 μm 的BOPP 薄膜。

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜檢測

按一定比例將主劑與固化劑混合均勻后涂抹在溴化鉀鹽片上，45 ℃條件下固化一定時間后進行測試。

1.3.2 掃描電鏡（SEM）表征

選用掃描電鏡對制備的BOPP/CPP 復合膜液氮脆斷面和復合膜揭開面、BOPP 基膜表面的微觀形貌進行觀察與分析。

1.3.3 黏度測試

試樣黏度根據GB/T 2794—1995 的要求，選用博勒飛DV2TLV 黏度計測試。調節(jié)轉速使扭矩保持在50%，根據實驗黏度范圍選用62 號或64 號轉子。

1.3.4 阻隔測試

1）阻氧測試條件。小倉氧氣濃度為20.9%，濕度為0%，溫度為23 ℃。2）阻水測試條件。流量為100 sccm，濕度為90%，溫度為37.8 ℃。

將復合薄膜試樣切成大小為10.2 cm2的圓形，分別放入氧氣、水蒸氣透過率測試儀中測其阻隔性能，測試5 次，取平均值為定值。

1.3.5 剝離力測試

將熟化后的膜樣制成寬15 mm、長200 mm 的樣條，用GGBL-L 型電子拉力試驗機以250 mm/min 的速度進行剝離測試，同一樣品測試5 次，記錄最大剝離力和平均剝離力。

蒸煮后剝離力變化率計算公式如下：

式中：F0、F1分別為復合膜蒸煮前、后的剝離力。

1.3.6 蒸煮測試

將待蒸煮復合薄膜放入ZM-100 反壓蒸煮消毒鍋中，用夾子固定，設定蒸煮溫度為135 ℃，蒸煮時間為30 min，保持壓力為0.2 MPa，實驗結束后卸壓取出復合薄膜，冷卻備用。

1.3.7 水煮測試

將待水煮復合薄膜放入100 ℃水浴鍋中，用重物使其完全浸沒，水煮30 min 后取出，瀝干水分備用。

1.3.8 固含量檢測

采用烘箱法進行固含量測定，準確稱量一定質量聚氨酯膠黏劑樣品，放入有錫紙的托盤中，記錄其初始質量m1；再將其整體置于鼓風恒溫干燥箱中加熱干燥3～4 h，取出稱量，間隔20～30 min 再次取出稱量，直到干樣質量不再變化，記錄最終質量m2。固含量s的計算式如下：

2 結果與討論

2.1 聚氨酯膠黏劑的紅外光譜分析

圖2所示為合成聚氨酯膠黏劑在涂布初期的紅外光譜圖。由圖可看出在3 300 cm-1處出現(xiàn)了N—H的伸縮振動峰；而2 977,2 935 cm-1處的峰分別對應—CH2—和—CH3的伸縮振動峰；2 274 cm-1處的峰為 —NCO 的強特征峰；1 740 cm-1處較強的峰為聚碳酸酯自由羰基和聚氨酯氨基甲酸酯鍵非氫鍵結合羰基的特征吸收峰；1 250～1 150 cm-1出現(xiàn)的寬且強的吸收峰，為酯基中C—O 的伸縮振動特征峰[18]；而在789 cm-1處有O—C==O 的變形振動特征峰，從而證明產物分子中存在碳酸酯結構。上述特征峰可以證明合成的聚氨酯膠黏劑結構符合預期要求。

圖2 聚氨酯膠黏劑的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of the polyurethane adhesive

2.2 聚氨酯膠黏劑的SEM 表征

實驗所得聚氨酯膠黏劑的SEM表征結果見圖3。

觀察圖 3c 可以看到，BOPP 基膜表面光滑，均勻致密。而在圖3b所示的BOPP/CPP 復合膜揭開面上，可以觀察到膠層光滑，且出現(xiàn)了條紋、樹枝紋路以及絲狀銀紋結構，這主要是由當揭開上層BOPP薄膜時，因膠層與上層BOPP 薄膜黏結較好，從而膠層受到的應力較大而導致。此外，從圖3a 也可以觀察到兩層薄膜在膠黏劑的作用下緊密結合，無明顯界限，表明其有良好的黏結效果。

2.3 反應溫度對性能的影響

反應溫度為70～110 ℃時，制備的聚氨酯膠黏劑均呈白色透明狀，無凝膠、沉淀現(xiàn)象。其他性能隨溫度的改變情況如圖4～6所示。

圖4 反應溫度與黏度的關系曲線Fig.4 Relationship curve between reaction temperature and viscosity

由圖4所示反應溫度與黏度的關系曲線可知，聚氨酯膠黏劑的初始黏度隨著反應溫度的增加而進一步提高。低于90 ℃時，初始黏度增大較為緩慢，其原因可能是，反應溫度低于90 ℃，系統(tǒng)所提供的能量較少，反應速率較慢，反應程度較低。而溫度增加到90 ℃后，分子的運動能力隨溫度的升高而增強，反應速率加快，體系中分子量大的聚合物含量增加，黏度呈現(xiàn)迅速提高的變化趨勢。但當黏度過高時，膠黏劑的流動性能較差，不利于涂布復合過程中的膠液鋪展，從而會影響其平均剝離力。

由圖5所示BOPP/CPP 復合膜平均剝離力與反應溫度關系曲線可知，在BOPP 基膜上的平均剝離力隨溫度的升高先增大后減小，可能的原因有：低于80 ℃反應程度不高，分子量較低，無法形成較高的纏結程度，易剝開；隨著溫度升高，膜分子量不斷增大，黏結能力提高。但是過高的反應溫度將會導致體系中—NCO 含量偏低，與基膜表面反應時形成的化學鍵較少，固化黏結能力不夠而導致剝離力下降。

圖5 BOPP/CPP 復合膜平均剝離力與反應溫度的關系曲線Fig.5 Relationship curve between the average peeling force and reaction temperature of BOPP/CPP films

由圖6所示BOPP/CPP 復合膜蒸煮后平均剝離力變化率與溫度的關系曲線可知，經過蒸煮后，在低于80 ℃和高于90 ℃的溫度下，反應制備的聚氨酯膠黏劑的平均剝離力較蒸煮前有所增大，可能的原因有：在低于80 ℃時，反應不充分，經過高溫蒸煮，單體之間繼續(xù)進行反應；而高于90 ℃時，初始反應程度較大，合成的聚氨酯膠黏劑的分子量較大，結構致密，蒸煮時的水蒸氣難以滲透，而少量殘留的—NCO 可以在高溫下與基膜表面繼續(xù)進行反應；兩個因素的相互作用下，最終呈現(xiàn)出蒸煮后平均剝離力增大的現(xiàn)象。由上述描述可知，對于本實驗體系，90 ℃為較佳的反應溫度，在此溫度下的初始剝離力較大，而蒸煮后剝離力變化較小。

圖6 BOPP/CPP 復合膜蒸煮后平均剝離力變化率與溫度的關系曲線Fig.6 Relationship curve between the change rate of average peeling force and temperature of BOPP/CPP films after cooking

2.4 R 值對復合膜性能的影響

通過改變R值，實驗發(fā)現(xiàn)，合成的聚氨酯膠黏劑在R值為0.6 時呈現(xiàn)白色渾濁狀，而R值大于0.6時呈現(xiàn)白色透明狀，其原因可能是：R值為0.6 時，合成的預聚體分子量較低，且分布較寬，同時存在大量未參與反應的醇類單體，單體殘留較多，且懸浮在體系中，導致體系呈現(xiàn)白色渾濁狀；而當R值大于0.6 時，異氰酸酯基與羥基比例接近，因此合成的端羥基預聚體分子量較大，且較為均一，故呈現(xiàn)白色透明狀。復合膜其他性能隨R值的變化曲線如圖7所示。

圖7 復合膜的黏度、平均剝離力和蒸煮后平均剝離力隨R 值的變化曲線Fig.7 Variation curves of viscosity,average peeling force,average peeling force of composite films after cooking with different R values

由圖7 可知，隨著R值的增大，合成的預聚體中未反應的醇類單體含量逐漸減少，含—NCO 的硬段比例增加，一方面合成的預聚體因反應程度的增加，聚合度增大，R值越接近1 時，合成的預聚體分子量也就越大；另一方面，R值增大也能提高體系的交聯(lián)點，使得反應初始黏度增大。當R值越小時，體系中—NCO 含量越少，聚酯多元醇的反應程度越低，分子量越低，初始黏度越小。

由圖7b 可知，平均剝離力隨R值增大而增大，可能是因R值越大，聚酯多元醇反應程度越大，分子量越高，在相同反應條件下—NCO 殘留量更多，聚氨酯膠黏劑與基膜接觸時反應固化能力更強，黏結能力更強。但R值提高也意味著體系中—NCO 含量增加，R值過高—NCO 將更容易遷移，不利于黏接。實驗配方所合成的聚氨酯膠黏劑在BOPP 基膜的黏結能力較好，無論是蒸煮前還是蒸煮后均不可剝開，經蒸煮后剝離力變化較小，滿足用于高阻隔耐蒸煮包裝材料膠黏劑的使用要求，可初步判定編號為R-0.9配方更接近待合成的高阻隔耐蒸煮聚氨酯膠黏劑。

2.5 二醇、三醇羥基的物質的量之比對復合膜性能的影響

通過調控PCDL2000（二醇）與甘油（三醇）的羥基的物質的量之比，來探究二醇、三醇羥基的物質的量之比對主劑性能的影響，所得結果如表2 和圖8所示。分析圖表可知，在二醇、三醇羥基的物質的量之比為1:1 時，聚合體系凝膠化，原因是三醇比例過高，聚合體系過度交聯(lián)產生凝膠。而二醇、三醇羥基的物質的量之比為2:1,3:1,4:1 時，聚合物黏度分別為0.587,0.650,0.551 Pa·s，皆滿足涂膠要求。以二醇、三醇羥基的物質的量之比為2:1,3:1,4:1 制備聚氨酯膠黏劑，隨著二醇、三醇羥基的物質的量之比提高，BOPP/CPP 復合膜的平均剝離力呈現(xiàn)減小的趨勢，蒸煮、水煮后的平均剝離力也呈現(xiàn)出同樣的變化趨勢。這可能是因為體系中三醇比例相對較少，導致交聯(lián)固化能力降低，從而使得在BOPP/CPP 復合膜上的平均剝離力下降。

表2 PCDL2000 與甘油的羥基的物質的量之比性能表Table 2 Performance table for hydroxyl molar ratio properties of PCDL2000 and glycerol

圖8 復合膜上PCDL2000 與甘油羥基物質的量之比與平均剝離力的關系Fig.8 Relationship between the ratio of PCDL2000 to glycerol hydroxyl substances on composite films and the average peeling force

2.6 阻隔性能分析

通過探究工藝、原料配比對聚氨酯膠黏劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)配方R-0.9、CM2-2 既能滿足上機涂布需要的合適黏度，同時還具有優(yōu)異的黏結性能，將合成的聚氨酯膠黏劑對BOPP 基膜與鍍氧化鋁PET 基膜進行涂布，并分別與CPP 復合后，對其進行阻隔性能測試，所得結果如表3所示。

表3 復合膜阻隔性能測試結果Table 3 Test results of composite film barrier performance

對比BOPP 基膜涂布前和涂布后的阻水、阻氧值可知，自主合成的聚氨酯膠黏劑本身具有一定的阻隔性能，且阻水性能較阻氧性能更好。而將BOPP與CPP 用合成的聚氨酯膠黏劑復合后，其阻水和阻氧性能都得到了進一步改善。將合成的聚氨酯膠黏劑用于鍍氧化鋁PET/CPP 復合膜，得知復合后樣品的阻水和阻氧性能均大幅度改善，達到高阻隔耐蒸煮包裝膜的使用要求。

3 結論

本文基于聚氨酯膠黏劑的合成基本原理和方法，選用低聚物多元醇與異氰酸酯反應得到了聚氨酯膠黏劑，制備了具有高阻隔性能的復合包裝膜，且經過高溫蒸煮、水煮后，復合膜的力學性能優(yōu)異。并探究了工藝、原料配比對聚氨酯膠黏劑性能的影響，得到了如下主要結論：

1）FTIR 和SEM 結果表明，合成了預期結構的聚氨酯膠黏劑，且膠黏劑具有良好的黏結效果。

2）隨著反應溫度升高，合成的聚氨酯膠黏劑初始黏度增大，用于BOPP/CPP 復合膜后，其平均剝離力先增大后減小。

3）R值越大，復合膜初始黏度和平均剝離力越大，體系中R值為0.9 時，復合膜的力學性能最優(yōu)。

4）PET/CPP 鍍氧化鋁復合后，合成的聚氨酯復合薄膜的水蒸氣透過率為1.05 g/(m2·d)，氧氣透過率為0.62 cm3/(m2·d)，滿足高阻隔性能耐蒸煮復合包裝膜的要求。

本研究闡釋了耐蒸煮高阻隔復合包裝用聚氨酯黏膠劑制備的基本規(guī)律，為該類聚氨酯黏膠劑及復合膜制備和性能調控提供了理論依據和實驗指導。