磷酸鹽對石灰?guī)r溶解作用的影響研究

王文海,王 乾

(桂林理工大學 環(huán)境科學與工程學院,廣西 桂林 541006)

0 引言

1979年2月日內瓦召開的第一次世界氣候大會(FWCC)上,人類強調了全球變暖帶來的影響[1]。隨著政府間氣候變化專門委員會(IPCC)全球氣候變化評估報告的發(fā)布,“氣候變暖”的提法變得越來越廣泛,許多學者致力于尋找抑制全球變暖的方法,于是提出了碳中和的概念,通過一系列方式讓排出的CO2被回收,實現(xiàn)正負相抵,以此達到CO2零排放。

全球最大的碳庫是碳酸鹽巖,面積達到了2 200萬 km2[2],其中巖溶作用在固碳減排中扮演著不可或缺的角色,碳酸鹽巖溶解的碳匯通量分別是陸地植被的50.5%、森林的68%、灌草叢的2.68倍[3]。影響碳酸鹽巖溶解的因素有很多,因此國內外學者就不同方向對其展開了研究,黃芬[4]等通過對桂林毛村地下河流域的研究,發(fā)現(xiàn)當外源水進入巖溶區(qū)后,隨著水巖之間的相互作用加強,其碳匯通量增加了3～10倍。何若雪[5]通過14C法研究了巖溶水體細菌群落對巖溶碳匯的影響,結果表明細菌的固碳速率占浮游生物的14.93%。原雅瓊[6]對水生光合生物的巖溶碳匯效應進行了研究,證明了生物碳泵作用在巖溶碳匯中發(fā)揮了至關重要的作用。

然而碳酸并不是唯一因素溶蝕碳酸鹽導致減匯,研究表明人類活動所產生的硝酸、磷酸也能夠對巖溶作用產生影響,不同的土地利用類型會不同程度的影響土壤CO2,進而控制巖溶過程的碳匯效應[7-8]。在農業(yè)活動最強烈的重慶青木關地下河流域,人類活動產生的酸參與了巖溶作用并改變了碳循環(huán)[9]。宋超[10]、劉長禮[11]等運用室內模擬實驗對比了施用農家肥與復合肥對碳酸鹽巖溶解的影響。Li S L選取了中國西南地區(qū)的農業(yè)巖溶流域,發(fā)現(xiàn)農業(yè)活動對河流中溶質的濃度和輸出、含水層硝酸鹽、磷酸鹽的慢性污染、濕氮沉降影響非常大[12],這就直接導致了硝酸鹽、磷酸鹽溶蝕碳酸鹽巖從而導致減匯現(xiàn)象的發(fā)生,因此合理施肥的模式可以使喀斯特地貌的固碳能力得到提升,同時又可以提高農作物產量[13]。大部分學者在宏觀的角度分析了施肥對碳酸鹽巖溶解的影響,但是施肥過程中磷酸鹽對碳酸鹽巖溶解微觀機理的研究尚且不足: Salah El-Din El-Mofty[14]通過熱力學計算對磷酸鹽在方解石表面的吸附機理進行了理順;J.Klasa[15]、Zhaoyong Zou[16]用原子力顯微鏡研究了方解石在磷酸鹽溶液存在下的溶解。因此本研究利用水化學過程結合XRD,SEM-EDS多種表征手段為磷酸鹽在石灰?guī)r上吸附的微觀機理實驗提供了強有力的證據(jù),對碳酸鹽巖固碳增匯的研究具有至關重要的意義。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品選取及制備

本實驗采用了石灰?guī)r,樣本來自于廣西桂林市靈川縣潮田鄉(xiāng)毛村,石灰?guī)r樣本中主要以方解石為主伴有少量菱鎂礦,圖1為X射線衍射峰位圖。

(a)方解石CaCO3 (b) 菱鎂礦MgCO3

將石灰?guī)r塊狀樣本用去離子水洗滌,經過切割破碎后球磨成過100目篩的粉末狀后,放入烘箱105℃烘干24 h備用,本實驗采用KH2PO4(分析純)分別配置低濃度(2 mg/L)和高濃度(100 mg/L)的磷溶液備用。

1.2 靜態(tài)吸附實驗

設兩個平行實驗,且均分三組進行,如圖2所示:(A)對照組(去離子水)、(B2)低濃度磷溶液組(2 mg/L),(B1)高濃度磷溶液組(100 mg/L);稱取1 g烘干的石灰?guī)r粉末放入50 ml帶有橡膠密封墊的玻璃頂口瓶中,在玻璃瓶中分別注入以上三種溶液各50 ml,實驗溫度維持在室溫23 ℃左右,實驗環(huán)境與外界大氣隔絕,實驗周期12 d,每間隔1 d在三個實驗組中各取出一瓶,使用便攜式多參數(shù)水質分析儀測定溶液pH、電導率;碳酸氫根使用MERCK堿度滴定盒測定,精度為0.001 mg/L;使用針管配合0.45 μm的濾膜將玻璃瓶中溶液抽濾至10 ml離心管中備用,并用1000μg/ml的Ca、Mg標準溶液配置梯度為1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的標準曲線溶液,利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定水溶液中的陽離子(Ca2+,Mg2+),檢出限為0.1～1 ng/ml;最后用鉬藍比色法和TU-1810SPC紫外分光光度計(λ=700 nm;測量精度:0.1 mg/L)測定溶液中磷的濃度(利用移液槍吸取2 ml玻璃瓶中的溶液注入50 ml比色管中稀釋至25 ml,加入4 ml過硫酸鉀溶液后放至高壓滅菌鍋中消解,消解完畢后用超純水定容至50 ml,再加入1 ml抗壞血酸溶液和2 ml鉬酸鹽溶液)。

圖2 石灰?guī)r在三個不同反應條件下12 d內水化學參數(shù)的變化

1.3 材料表征測定

吸附實驗結束后,收集沉淀固體,將固體烘干(烘箱105 ℃烘24 h),為了闡明實驗過程中磷在石灰?guī)r上的吸附機制,對石灰?guī)r粉末進行表征:

采用X射線衍射儀(型號X′Pert3 Power)對實驗前后的石灰?guī)r粉末晶體結構進行鑒定,該儀器為Cu靶陶瓷光管,標準尺寸設計;掃描方式為Theta / Theta測角儀,立式測角儀;測試時轉動范圍:10°～ 80°。

使用場發(fā)射掃描電鏡(型號JSM-7900M)記錄石灰?guī)r粉末的表面形貌,聯(lián)用Oxford instruments 科技公司的能譜儀(型號Ultim Max)分析元素組成。測試電壓1.5 kv,電流5 nA,WD約10 mm。

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽參與石灰?guī)r溶解的水化學過程

圖2為石灰?guī)r在三個不同反應體系下反應12d的水化學參數(shù),分別包括溶液的總堿度(HCO3-濃度),電導率,pH,以及Ca2+,Mg2+和磷酸鹽的濃度,因實驗用水均為去離子水,理論上溶液中不存在SO42-、NO3-,為了保證實驗嚴謹性,經過測定,未發(fā)現(xiàn)溶液中含有SO42-、NO3-。圖2(a)、2(b)分別展示了總堿度和電導率,發(fā)現(xiàn)在100 mg/L磷酸鹽溶液中,電導率由最初的446 μs/cm增至572 μs/cm,其隨著總堿度的增加而增加,而2 mg/L磷酸鹽溶液中兩者均為動態(tài)平衡狀態(tài),通過對比:100 mg/L磷酸鹽溶液中電導率、總堿度均高于2 mg/L磷酸鹽溶液實驗組和對照組,溶液中被置換出來較多的離子,說明高濃度磷酸鹽可以加速石灰?guī)r的溶解作用。通過平衡化學的角度分析,石灰?guī)r主要成分為CaCO3,屬于微溶鹽,遇水生成碳酸鹽離子,而實驗所用的KH2PO4遇水生成磷酸和氫氧化鉀,磷酸在水中發(fā)生電離產生磷酸鹽離子,這兩種離子都可以與氫離子反應使溶液顯示為堿性[17],從圖2(c)中可以觀察到三個實驗組中pH均大于7。

CO32-+H+= HCO3-

(1)

KH2PO4+H2O= H3PO4+KOH

(2)

(3)

(4)

通過圖2(d,e,f),觀察到:隨著石灰?guī)r的溶解,100 mg/L磷酸鹽溶液中的Ca2+,Mg2+和磷酸鹽離子濃度均高于其他兩個實驗組,Ca2+濃度由42.86 mg/L變?yōu)?0.59 mg/L,磷酸鹽離子濃度由94.122 mg/L變?yōu)?5.223 mg/L,兩者呈下降趨勢,Mg2+濃度由1.705 mg/L變?yōu)?.819 mg/L呈上升趨勢,因為溶液中同時存在CO32-和H2PO4-,兩者發(fā)生反應生成HCO3-和HPO42-,隨著溶液堿度的增高,發(fā)生了CaHPO4沉淀,消除了溶液中的磷酸鹽和Ca2+,這與Song Y等人的研究結果一致[18],Mg2+濃度增大可能是Ca2+的活性強于Mg2+,磷酸鹽優(yōu)先吸附在Ca位點上[19],由于反應未完全,導致產生的Mg2+滯留在溶液中且越來越多。同時堿度的增加可能會干擾溶液中其他成分的活性,因此2 mg/L磷酸鹽溶液中Ca2+的濃度高于去離子水溶液,但Mg2+濃度卻低于去離子水溶液,導致該現(xiàn)象發(fā)生的原因可能為:Mg2+是一種高度水化的離子,在石灰?guī)r-水界面上將誘導溶液水化效應發(fā)生變化[20]。

CO32-+H2PO4-=HCO3-+HPO42-

(5)

Ca2++HPO42-=CaHPO4

(6)

溶液濃度越大,其離子強度就越大。在高強度離子溶液中,由于電荷篩選而降低了晶體結構單元的活性,從而增加了其溶解度,因此石灰?guī)r的溶解速率將增加[15]。

為了進一步明確石灰?guī)r在磷酸鹽溶液中的溶解吸附作用,本研究分析了石灰?guī)r在磷酸鹽溶液中反應12 d內Ca2+、Mg2+與磷酸鹽的相關性,如圖3所示。結果表明:在100 mg/L磷酸鹽溶液中,Ca2+與磷酸鹽呈正相關性,相關系數(shù)R2為0.671 2;Mg2+與磷酸鹽呈負相關,相關系數(shù)R2為0.814 4。因此,Ca2+是吸附實驗過程中最主要的影響因素,而Mg2+的影響則微乎其微,2 mg/L磷酸鹽溶液中,因溶液濃度較低,Ca2+、Mg2+與磷酸鹽無明顯相關性,故不作分析。

(a:Ca2+與磷酸鹽的相關性;b:Mg2+與磷酸鹽的相關性)

2.2 XRD分析

為了進一步了解石灰?guī)r表面沉積物的性質,利用XRD對其結構進行分析,圖4展示了石灰?guī)r初始樣本在不同溶液中溶解的X射線衍射圖譜。通過三個實驗組(a:石灰?guī)r初始樣本;b:去離子水溶液;c:2 mg/L磷酸鹽溶液;d:100 mg/L磷酸鹽溶液),利用XRD檢測礦物種類的變化,均觀察到石灰?guī)r粉末以CaCO3為強峰為主,在初始石灰?guī)r粉末樣本中存在少量的MgCO3;去離子水溶液中,2θ 位于18.15°,28.75°,34.15°,47.17°,50.85°的強衍射峰屬于Ca(OH)2(PDF#04-0733)的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)面,除此之外,還有少量關于Ca(OH)2的少量弱衍射峰出現(xiàn)。說明石灰?guī)r中的CaCO3與去離子水發(fā)生了水巖反應,產生了Ca(OH)2,且在反應中產生了少量CO2溶于水后電離出碳酸氫根離子,這就證實了反應中pH均大于7,溶液呈堿性。

圖4 石灰?guī)r初始樣本在不同溶液中溶解的X射線衍射圖譜

低濃度的磷酸鹽溶液中,2θ 處出現(xiàn)的強峰值24.8°(040),26.1°(131),26.8°(211),33.9°(122)與Mg2PO4(OH)標準衍射峰卡片(PDF#29-0869)相對應,同時在20.9°(020),29.3°(021),30.5°(221),34.2°(220)處出現(xiàn)強衍射峰對應CaHPO4標準衍射峰卡片(PDF#09-0077)。在高濃度的磷酸鹽溶液中,與低濃度相同的2θ 處發(fā)現(xiàn)了相同衍射峰與CaHPO4標準衍射峰卡片相對應,且峰強度相對較高;同時,2θ 處在24.8°(040),26.1°(131),26.8°(211),29.5°(002),30.9°(141)處出現(xiàn)強峰值與Mg2PO4(OH)標準衍射峰卡片相對應,較低濃度實驗組新出現(xiàn)了兩個強峰,但是在高濃度實驗組中Mg2PO4(OH)峰的強度降低。

2.3 SEM/EDS分析

為了進一步明確磷酸鹽在石灰?guī)r上的滯留機理,本實驗運用掃描電子顯微鏡(SEM)對三組實驗的微觀模式進行表征測定,并且用能譜儀(EDS)對元素分布進行鑒定(如圖5:去離子水;圖6:2 mg/L磷酸鹽溶液;圖7:100 mg/L磷酸鹽溶液)。

圖5 石灰?guī)r樣本在去離子水溶液中反應12 d后的SEM/EDS圖像

圖6 石灰?guī)r樣本在2 mg/L磷酸鹽溶液中反應12 d后的SEM/EDS圖像

圖7 石灰?guī)r樣本在100 mg/L磷酸鹽溶液中反應12 d后的SEM/EDS圖像

如圖5,石灰?guī)r暴露在去離子水中12 d后,其SEM圖像顯示為較平坦的不規(guī)則臺階分布,臺階上有白色顆粒物形成,根據(jù)本實驗XRD的半定量分析,推測其為Ca(OH)2,經過EDS能譜證實:吸附磷酸鹽前,石灰?guī)r表面主要由O、C、Ca和Mg組成,同時伴有極少量P元素;石灰?guī)r暴露在2 mg/L磷酸鹽溶液中12 d后,其SEM圖像如圖6所示,可以觀察到石灰?guī)r表面有明顯裂縫和溶蝕臺階,利用EDS能譜發(fā)現(xiàn):吸附后石灰?guī)r表面由O、C、Ca、Mg、P組成,且Ca含量明顯高于去離子水實驗組中含量,但Mg含量明顯低于去離子水實驗組的含量,這與本實驗中水化學過程的結論相符合;石灰?guī)r暴露在100 mg/L磷酸鹽溶液中12 d后的SEM圖像如圖7,可以觀察到石灰?guī)r形態(tài)發(fā)生了顯著變化,其表面粗糙,存在大量不規(guī)則蝕刻坑、孔隙和簇狀結構,通過EDS能譜觀察到主要O、C、Ca、Mg、P組成,結合SEM-EDS表明簇狀結構聚集導致石灰?guī)r表面Ca-P相成核并且生長[21-22],這一結果在水化學過程,XRD分析中得到驗證。通過對比EDS能譜結果,發(fā)現(xiàn)石灰?guī)r在兩個磷酸鹽溶液實驗組的表面O含量增加,這可能是由于P-O或O-P-O的吸附[23]。而高濃度組石灰?guī)r表面Mg的含量明顯高于低濃度組,Ca的含量低于低濃度組,根據(jù)前人的研究Mg比Ca具有更高的水化能,有可能抑制晶體的生長[24]。因此,通過SEM-EDS分析,經過物理吸附以及水巖反應的共同作用[25],形成了金屬-P相的表面沉淀,其被均勻的吸附在石灰?guī)r表面,對石灰?guī)r溶解起到了一定的促進作用,但是這對碳酸鹽巖固碳增匯極為不利。

表1 在去離子水溶液中溶解12 d后石灰?guī)r表面EDS能譜結果表

表2 在2 mg/L磷酸鹽溶液中溶解12 d后石灰?guī)r表面EDS能譜結果表

表3 在100 mg/L磷酸鹽溶液中溶解12 d后石灰?guī)r表面EDS能譜結果表

3 結語

本實驗研究了濃度為2 mg/L和100 mg/L的磷酸鹽溶液與石灰?guī)r粉的相互作用,利用吸附實驗中水化學過程分析結合XRD,SEM-EDS多種表征檢測手段,發(fā)現(xiàn):在100 mg/L磷酸鹽溶液中,發(fā)生了CaHPO4沉淀,而2 mg/L磷酸鹽溶液中各離子濃度比較穩(wěn)定,處于動態(tài)平衡,因此高濃度磷酸鹽將促進石灰?guī)r溶解速率的增加,由此表明吸附機制的另一重要因素為離子交換;XRD分析表明磷酸鹽優(yōu)先吸附在碳酸鹽巖上的Ca位點,表面沉積物主要為CaHPO4和少量Mg2PO4(OH),以及其他少數(shù)Ca-P/Mg-P化合物;SEM-EDS結果表明,經過物理吸附以及水巖反應的共同作用,形成了金屬-磷相的表面沉淀,其被均勻的吸附在石灰?guī)r表面,對石灰?guī)r溶解起到了一定的促進作用。綜上:高濃度磷酸鹽不僅對石灰?guī)r的吸附機制更加明顯,而且對其溶解具有較大促進作用。雖然許多研究表明石灰?guī)r可以作為吸附劑去除磷酸鹽等污染物,但是碳酸鹽巖作為全球最重要的碳庫,隨著施肥等人為活動產生的磷酸鹽,對碳酸鹽巖這最大的碳庫產生了一定的威脅,進而對固碳增匯存在極為不利的影響。