基于碳排放的石化場(chǎng)地氣相自然衰減定量研究

關(guān)俊杰,熊 峰,蔣 雨,喬建平,馬志遠(yuǎn),黃杰銳,萬(wàn)雨若,李正芳,林夢(mèng)源,包育文,閆京瑞,費(fèi)文博,馬 杰* (.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,重質(zhì)油全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 049；.中國(guó)石油呼和浩特石化公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 0000)

石油烴的意外泄漏會(huì)導(dǎo)致其以LNAPL(輕非水相液體)的形式通過(guò)包氣帶向下遷移到飽和區(qū),造成土壤和地下水污染.LNAPL 在污染場(chǎng)地降解的自然衰減過(guò)程也被稱為自然消除(NSZD)[1-2].最近十幾年的研究提高了人們對(duì)自然衰減機(jī)制的理解[3],其中自然衰減過(guò)程中90%～99%的LNAPL 生物降解會(huì)產(chǎn)生氣體副產(chǎn)物,并在包氣帶內(nèi)進(jìn)行垂向運(yùn)輸[2].而國(guó)內(nèi)近些年對(duì)場(chǎng)地自然衰減的研究主要通過(guò)地下水中電子受體的損失和副產(chǎn)物的形成來(lái)量化水相自然衰減[4-6],即監(jiān)控自然衰減(MNA),氣相自然衰減主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[7],僅有一項(xiàng)研究使用濃度梯度法在實(shí)際場(chǎng)地評(píng)估了氣相自然衰減速率[8].因此,量化氣相自然衰減速率有助于更準(zhǔn)確的估計(jì)LNAPL 源區(qū)壽命,確定最佳的場(chǎng)地管理辦法.

氣相自然衰減速率的評(píng)估主要側(cè)重于分析包氣帶中的氣體[2].生物降解反應(yīng)消耗終端電子受體并導(dǎo)致污染物降解和CO2的產(chǎn)生.LNAPL 附近區(qū)域通常會(huì)發(fā)生產(chǎn)甲烷作用產(chǎn)生CH4,CH4通過(guò)擴(kuò)散和對(duì)流向地表遷移并氧化[9],揮發(fā)的烴類在包氣帶內(nèi)被氧化成CO2,因此,穿越地表的碳損失以CO2通量為主.動(dòng)態(tài)通量箱法近些年來(lái)被應(yīng)用于石油烴污染場(chǎng)地,用于測(cè)定CO2通量并計(jì)算自然衰減速率,展現(xiàn)出巨大潛力.但目前國(guó)內(nèi)缺乏對(duì)該方法的實(shí)踐和在大型場(chǎng)地的應(yīng)用研究.

在雙碳背景下,“綠色、低碳、可持續(xù)”將成為場(chǎng)地修復(fù)工程技術(shù)發(fā)展的主要方向,生命周期評(píng)價(jià)方法和碳排放核算技術(shù)體系被逐步應(yīng)用和拓展[10].目前已有研究人員采用生命周期分析方法對(duì)工程修復(fù)手段的碳排放量進(jìn)行測(cè)算[11],然而污染場(chǎng)地的本征碳排放量卻尚未有研究.有機(jī)污染物通過(guò)自然衰減導(dǎo)致的碳排放量尚未引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注.

本文以某退役石化場(chǎng)地為研究對(duì)象,在場(chǎng)地內(nèi)共布設(shè)了43 個(gè)點(diǎn)位,對(duì)場(chǎng)地的碳排放和氣相自然衰減速率進(jìn)行了系統(tǒng)研究,對(duì)自然衰減速率的時(shí)間-空間變異規(guī)律進(jìn)行了探索.這也是首次在國(guó)內(nèi)大型石化場(chǎng)地使用動(dòng)態(tài)通量箱法評(píng)估污染場(chǎng)地自然衰減速率和污染物自然衰減導(dǎo)致的碳排放量.

1 場(chǎng)地特征與研究方法

1.1 場(chǎng)地特征

研究場(chǎng)地占地面積176 萬(wàn)m2.停產(chǎn)之前主要生產(chǎn)丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯、環(huán)氧乙烷等化工產(chǎn)品.場(chǎng)地地層中共存在兩處自由相LNAPL 污染區(qū)(一區(qū)與二區(qū)).一區(qū)僅有1 口監(jiān)測(cè)井發(fā)現(xiàn)自由相LNAPL;二區(qū)共21 口監(jiān)測(cè)井發(fā)現(xiàn)自由相LNAPL,自由相LNAPL 面積約13000m2,平均厚度1.4m.區(qū)域地層主要為第四系洪沖積松散沉積地層,包氣帶主要由細(xì)砂和粉砂組成,地下水埋深約7.5m.

1.2 地表CO2 通量測(cè)量

使用Li 870便攜式土壤CO2通量自動(dòng)測(cè)量?jī)x測(cè)定CO2通量.如圖1 所示,在研究場(chǎng)地共布設(shè)43 個(gè)點(diǎn)位,其中一區(qū)17 個(gè),二區(qū)22 個(gè),背景點(diǎn)位4 個(gè).每個(gè)點(diǎn)位在測(cè)量前先將內(nèi)徑20cm 的聚氯乙烯(PVC)環(huán)錘入土壤中,使其露出地表約4cm,平衡一周后進(jìn)行監(jiān)測(cè).在2023 年4 月13 日～14 日,對(duì)所有點(diǎn)位進(jìn)行了測(cè)量,每個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行2 次測(cè)量.為評(píng)估通量的短期波動(dòng)性,確定測(cè)量的可靠性,在2023 年5 月7 日～11 日在一區(qū)和二區(qū)高CO2通量點(diǎn)位及背景點(diǎn)位進(jìn)行了6～7h 的連續(xù)測(cè)量.

圖1 CO2 通量測(cè)定點(diǎn)位Fig.1 Distribution of CO2 efflux measurement locations

在計(jì)算CO2通量時(shí),對(duì)溫度、壓力和相對(duì)濕度進(jìn)行了校正.用下式根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算得出:

式中:F為CO2通量, μmol/(m2·s);V為測(cè)量室體積,m3;P為壓力, Pa;W為水蒸氣組分, mol/mol;R為氣體常數(shù), Pa·m3/(K·mol);S為土壤表面面積, m2;T為大氣溫度℃, ; ?C/?t為水分修正后的CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化率, μmol/(m2·s).

監(jiān)測(cè)點(diǎn)的土壤溫度和濕度用Stevens HydraProbe探頭測(cè)定.為了確認(rèn)地表是否有甲烷及氣態(tài)石油烴通量流出,使用50mL 注射器對(duì)各點(diǎn)位20cm 深度表層土壤氣取樣[12],當(dāng)天送至實(shí)驗(yàn)室分析.

1.3 表層土壤氣及LNAPL 分析方法

土壤氣采用氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行分析(安捷倫8890B).采用50m HP-PONA 柱與30m HP-PLOT Al2O3柱.柱箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃保持10min,以1.5 ℃/min 的升溫速率升至70 ℃,然后以3 ℃/min的升溫速率升至110 ℃,最后以5 ℃/min的升溫速率升至180 ℃.檢測(cè)器溫度為300 ℃,進(jìn)樣口溫度為250 ℃,分流比為10:1.

LNAPL 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析(安捷倫7890B-5977B).配備了50m HP-PONA 柱.柱箱升溫程序?yàn)槌跏紲囟?50℃保持 2min,以2 ℃/min的升溫速率升至70 ℃,然后以3.5℃ /min的升溫速率升至110 ,℃最后以6 ℃/min的升溫速率升至310℃.進(jìn)樣口溫度為320 ℃,分流比為1000:1.

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用Li 870 自帶的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,求算CO2通量,并根據(jù)R2值確定最佳擬合公式.使用QGIS 3.3繪制點(diǎn)位分布圖及泰森多邊形,Origin 2023 繪制CO2通量隨時(shí)間變化圖,SPSS 25 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.根據(jù)澳大利亞CRC-CARE 的技術(shù)指南推薦的泰森多邊形方法評(píng)估全場(chǎng)地自然衰減速率[13],使用Spearman 相關(guān)系數(shù)對(duì)CO2通量與土壤溫度及濕度,大氣溫度及氣壓進(jìn)行相關(guān)分析.固碳量計(jì)算公式如下:

式中:E為綠地植物固碳量, t;Ci為第i種樹(shù)木單株或草本植物單位面積固碳量, t/a;mi為綠地內(nèi)第i種植株數(shù)量或面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 場(chǎng)地的CO2 通量

通過(guò)采樣分析表層土壤氣濃度,CH4及C1～C10石油烴濃度均低于檢出限(CH4檢出限為2.6mg/m3,C1～C10石油烴檢出限為1mg/m3),表明CH4及VOCs的地表通量可以忽略不記,因此僅測(cè)量地表CO2通量就可以評(píng)估該場(chǎng)地的氣相自然衰減速率.

一區(qū)測(cè)得的CO2通量在0.48～2.84μmol/(m2·s)之間,平均值為1.21μmol/(m2·s) (表1).在二區(qū)的CO2通量在 0.57～2.84μmol/(m2·s) 之間, 平均值為1.39μmol/(m2·s).選取4 個(gè)與污染區(qū)植被情況相似的點(diǎn)位作為背景點(diǎn),其中靠近樹(shù)木兩個(gè),通量為1.03 和0.99μmol/(m2·s),附近無(wú)樹(shù)木的通量為 0.59 和0.66μmol/(m2·s),這些值與在類似氣候、土壤和植被條件下在自然地點(diǎn)測(cè)量的CO2通量一致[14-15].盡管樣本量較小,但背景區(qū)CO2通量的標(biāo)準(zhǔn)誤(SE)與污染區(qū)標(biāo)準(zhǔn)誤相似(表1),背景通量相對(duì)較低的空間變異性表明,該場(chǎng)地自然衰減速率與總通量的不確定性相似,因此,通過(guò)背景校正計(jì)算自然衰減速率的不確定性是可以接受的.

表1 每個(gè)區(qū)域的平均CO2 通量與背景校正后的CO2 通量[μmol/(m2·s)]Table 1 Average CO2 efflux and background correction CO2 efflux for each study area [μmol/(m2·s)]

根據(jù)點(diǎn)位植被情況校正后得到的CO2通量平均值分別為0.52μmol/(m2·s) (一區(qū))和0.70μmol/(m2·s)(二區(qū)) (表1),這與Sihota 等[16]在美國(guó)Bemidji 場(chǎng)地春季使用動(dòng)態(tài)通量箱法測(cè)得的結(jié)果相近(0.5μmol/(m2·s)).空間分布如圖2 所示,背景校正后的高CO2通量區(qū)域與LNAPL 分布區(qū)域基本一致,而在下游的地下水污染羽中石油烴濃度低,石油烴自然衰減產(chǎn)生CO2的速率很低,地表測(cè)得的CO2通量被土壤呼吸產(chǎn)生的本底CO2所掩蓋,因此無(wú)法在該方法的誤差范圍內(nèi)將信號(hào)與自然土壤呼吸區(qū)分開(kāi)來(lái).這與前人的研究結(jié)果一致[3].

圖2 CO2 通量的分布Fig.2 Distribution of CO2 efflux

2.2 氣相自然衰減導(dǎo)致的LNAPL 質(zhì)量損失

本文利用石油分子指紋分析對(duì)一區(qū)和二區(qū)的LNAPL 化學(xué)組成特征進(jìn)行研究,數(shù)據(jù)顯示一區(qū)LNAPL 為石腦油,二區(qū)為高溫裂解石腦油制乙烯的副產(chǎn)物焦油(圖3).因此,一區(qū)以正庚烷(C7H16),二區(qū)以苯(C6H6)為代表性物質(zhì)計(jì)算自然衰減速率,并根據(jù)泰森多邊形各點(diǎn)位面積進(jìn)行了面積加權(quán)平均(表2).一區(qū)和二區(qū)的面積加權(quán)平均自然衰減速率分別為0.19 和0.38kg TPH/(m2·a),總的自然衰減速率分別為8.3×103和2.3×104kg TPH/a (表2).本場(chǎng)地測(cè)得的石油烴自然衰減速率與美國(guó)、澳大利亞、加拿大等石油污染場(chǎng)地測(cè)得的數(shù)值相近(表3).

表2 每個(gè)區(qū)域的自然衰減速率Table 2 Natural Source Zone Depletion rates for each study area

表3 不同研究場(chǎng)地由自然衰減或修復(fù)造成的質(zhì)量去除對(duì)比Table 3 Comparison of mass loss rates from different remediation approaches

圖3 一區(qū)和二區(qū)LNAPL 的GC-MS 譜圖Fig.3 The GC-MS results of LNAPL in Zone #1and #2

表3 統(tǒng)計(jì)了天津和美國(guó)兩個(gè)分別采用氣相抽提和水力回收進(jìn)行主動(dòng)源修復(fù)的數(shù)據(jù),源自然衰減速率均低于主動(dòng)修復(fù)的污染去除,最大相差一個(gè)數(shù)量級(jí),這顯示自然衰減不能替代源主動(dòng)修復(fù),對(duì)于重污染區(qū)域應(yīng)首先進(jìn)行主動(dòng)修復(fù).大部分主動(dòng)修復(fù)技術(shù)隨著系統(tǒng)運(yùn)行其污染物去除率會(huì)逐漸降低,在運(yùn)行后期主動(dòng)修復(fù)的污染物清除速率可能逐漸接近自然衰減導(dǎo)致的污染區(qū)清除速率,此時(shí)即可關(guān)停主動(dòng)修復(fù)系統(tǒng).源自然衰減速率定量監(jiān)測(cè)結(jié)果可以作為修復(fù)工程的重要評(píng)判依據(jù).

2.3 LNAPL 氣相自然衰減速率的短期波動(dòng)規(guī)律及其影響因素

連續(xù)測(cè)量表明(圖4),CO2通量上下四分位在中位數(shù)的±0.6 之內(nèi)(圖 5),變異系數(shù)在4.0%～24.5%之間,在1d 的時(shí)間內(nèi)CO2通量隨時(shí)間的變化波動(dòng)不大.因此在白天的一次測(cè)量可以代表整個(gè)白天的通量,并且在觀測(cè)的時(shí)間間隔內(nèi),背景區(qū)和污染區(qū)之間的CO2通量差異是一致的(圖5).

圖4 2023 年5 月7 日～11 日觀測(cè)到的一區(qū), 背景和二區(qū)CO2 通量Fig.4 Observed CO2 efflux in Zone #1, background, and Zone #2, May 7-11, 2023

圖5 一區(qū),背景和二區(qū)的CO2 通量日變化箱型圖Fig.5 Box plots of short-term changes in CO2 efflux in Zone #1, background and Zone #2

大氣壓、氣溫、土壤溫度和濕度與測(cè)量的CO2通量進(jìn)行了相關(guān)性分析(表4),溫度和氣壓與通量在部分點(diǎn)位呈現(xiàn)顯著相關(guān).通過(guò)在同一點(diǎn)位的兩次測(cè)量值可以看出,隨著溫度的上升(4 月平均溫度10～20 ℃,5 月平均溫度16～27℃ ),通量均有所增加,如背景點(diǎn)位通量平均值由 0.82μmol/(m2·s) 增至1.45μmol/ (m2·s),污染區(qū)點(diǎn)位SG36 的背景校正通量由2.2μmol/(m2·s)增至3.2μmol/(m2·s).這表明隨著溫度的增加,由土壤呼吸和污染物降解產(chǎn)生CO2通量均有所增加,這可能是由于在較高的溫度下,包氣帶內(nèi)的微生物活性和揮發(fā)的污染物增加所導(dǎo)致的,這與前人的研究結(jié)果一致[22].不過(guò)在本次測(cè)量期內(nèi)未發(fā)生降雨,土壤濕度變化不大,但前人的研究發(fā)現(xiàn)在降雨時(shí)和降雨后,CO2通量會(huì)明顯的減少,這與土壤孔隙被水填充導(dǎo)致土壤擴(kuò)散系數(shù)降低有關(guān)[3,22].綜上所述,季節(jié)性溫度變化會(huì)導(dǎo)致通量變化,因此如果想準(zhǔn)確測(cè)定目標(biāo)場(chǎng)地全年平均自然衰減速率需要在不同季節(jié)進(jìn)行測(cè)量.

表4 CO2 通量與其他參數(shù)的斯皮爾曼相關(guān)性分析Table 4 Spearman correlation analysis of CO2 efflux and other parameters

2.4 自然衰減的碳排放因子

通過(guò)測(cè)得的場(chǎng)地平均CO2通量估算了自然衰減的排放因子(表5),本場(chǎng)地自然衰減一年的碳排放量為85t,達(dá)到碳平衡需要1.2×104顆喬木或8.5×104m2的草類.對(duì)比40 萬(wàn)m2的某農(nóng)藥化工廠5a 從土壤調(diào)查、方案設(shè)計(jì)、制度控制、阻隔技術(shù)、強(qiáng)化衰減到長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)的碳排放量(表5),本場(chǎng)地污染區(qū)10 萬(wàn)m2一年污染物自然衰減產(chǎn)生的碳排放量就達(dá)到了該農(nóng)藥化工廠風(fēng)險(xiǎn)管控5a 碳排放的19%.因此,在石油污染場(chǎng)地進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管控碳排放核算時(shí),需要充分考慮自然衰減造成的碳排放.

表5 碳排放清單Table 5 Carbon emission discharge inventory

3 結(jié)論

3.1 在污染區(qū)10萬(wàn)m2的面積內(nèi), LNAPL自然衰減速率為31.1t 石油烴/a.

3.2 氣相自然衰減速率受到溫度和氣壓的影響,因此如果需要獲得更精準(zhǔn)的全年自然衰減速率,需要進(jìn)行季節(jié)性測(cè)量.

3.3 自然衰減不能替代源主動(dòng)修復(fù),對(duì)于重污染區(qū)域應(yīng)首先進(jìn)行主動(dòng)修復(fù).在主動(dòng)修復(fù)技術(shù)運(yùn)行后期階段主動(dòng)修復(fù)的污染物清除速率可能逐漸接近自然衰減導(dǎo)致的污染區(qū)清除速率,此時(shí)即可關(guān)停主動(dòng)修復(fù)系統(tǒng).源自然衰減速率定量監(jiān)測(cè)結(jié)果可以作為修復(fù)工程的重要評(píng)判依據(jù).

3.4 由自然衰減造成的碳排放量應(yīng)加入到污染場(chǎng)地全生命周期的碳排放核算中,并建立自然衰減碳排放因子清單,完善污染場(chǎng)地碳排放核算體系.