低溫等離子體耦合Fe2+均相催化降解甲苯和丙酮

劉蓉蓉,秦彩虹*,姜超超,黃家玉,張 鵬 (.西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 70055；.中國環(huán)境科學研究院,北京 000)

揮發(fā)性有機物(VOCs)來源廣泛,種類繁多,包含烷烴類、醛類、醇類、酮類、芳香族化合物和醚類等[1].VOCs 排放不僅會引發(fā)霧霾天氣、溫室效應、臭氧層破壞等環(huán)境問題,還會傷害人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、大腦等,是典型的大氣污染物之一[2-3].因此,VOCs 治理刻不容緩.

目前VOCs 的凈化技術主要包括凈化治理技術和回收技術兩大類.對于低濃度且沒有回收價值的VOCs 一般采取凈化治理技術進行深度處理.低溫等離子體技術(NTP)作為凈化治理技術之一,具有操作簡單、可常溫常壓下進行、反應效率高、響應快速、高速電子直接能量轉移等優(yōu)點,在低濃度VOCs 凈化方面有巨大的應用潛力[4-8].但單一NTP 技術存在副產(chǎn)物如二次有機物、O3、NOx等難以控制的問題,阻礙了該技術的推廣應用[5].為了提高VOCs 的凈化效率,減少副產(chǎn)物的排放,許多研究將NTP 與催化技術聯(lián)合,包含NTP-氣固催化技術和NTP-氣液催化技術[9-10].

NTP 與氣固催化的聯(lián)合可以顯著提高VOCs 的去除效率,但也存在嚴重的催化劑失活問題,且不能較好的同時去除不同種類的VOCs[11].而工業(yè)中多是不同種類的VOCs 同時排放,因此亟需開發(fā)一種同時高效去除不同種類VOCs 的新方法.課題組前期將NTP與液相均相催化系統(tǒng)聯(lián)合用于VOCs的凈化,結果表明兩者聯(lián)合不僅可以提高VOCs 的凈化效率,還可以減少副產(chǎn)物O3的排放[12].與Cu2+、Mn2+、Ce2+等離子相比,Fe2+在NTP 耦合液相均相催化系統(tǒng)中表現(xiàn)出較好的甲苯和O3去除效果[13].3,4-二羥基苯甲酸(PCA)作為絡合劑,可以解決Fe2+在液相中的沉淀問題[14-15].但目前關于NTP 耦合Fe2+液相均相催化(LC)系統(tǒng)降解不同種類的VOCs 研究較少,O3在液相系統(tǒng)的利用機制尚不清楚,阻礙了該系統(tǒng)的實際推廣應用.

本文主要研究NTP 與Fe2+液相均相系統(tǒng)聯(lián)合降解兩類典型VOCs(甲苯(芳香族)和丙酮(酮類))的效果.以甲苯、丙酮和O3去除率為評價指標對比考察單獨NTP、NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA系統(tǒng)的降解效果.通過溶液中自由基的定性、定量分析,結合氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測中間有機產(chǎn)物,解析了NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中O3利用及甲苯和丙酮的降解機制,以期為NTP 耦合Fe2+液相均相催化系統(tǒng)在實際中的應用提供理論和實踐基礎.

1 材料與方法

1.1 材料

甲苯液體(C7H8,分析級試劑>99.0%)購自科密歐化學試劑有限公司(中國天津).丙酮液體(C3H6O,分析級試劑>99.0%)購自科美歐化學試劑有限公司(中國天津).七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析級試劑)購自亞泰化工股份有限公司(中國江蘇).3,4-二羥基苯甲酸(PCA,分析級試劑>97.0%)購自上海阿拉丁生化科技有限公司(中國上海).對苯醌(p-BQ,分析級試劑>99.0%)、對氯苯甲酸(P-CBA,分析級試劑>99%)購自麥克萊恩生化技術有限公司(中國天津).甲醇(CH4O 分析級試劑>99.9%)、乙腈(CH3CN,分析級試劑>99.95%)購自賽默飛世爾科技有限公司(中國上海).

1.2 實驗流程

實驗系統(tǒng)主要由氣體分配系統(tǒng)、NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)和分析系統(tǒng)組成(圖1).氣體分配系統(tǒng)由模擬空氣(79%N2,21%O2)、質量流量計、注射泵、恒溫水浴和緩沖混合瓶組成.含甲苯或丙酮氣體的流量和濃度由質量流量計和液體注射泵的注射速度控制,在室溫常壓下,氣體體積分數(shù)為(200±10)×10-6,總氣體流量為1L/min.NTP 反應器由圓柱形石英管制成(內(nèi)徑:10mm,長度:150mm).內(nèi)部高壓電極是一根位于石英管中心的不銹鋼棒(直徑0.8mm,長度60mm).接地電極是一塊包裹在反應器外表面的銅片(長度:50mm).NTP 反應器由高壓電源供電(南京蘇曼等離子體技術有限公司,CTP-2000K,中國).數(shù)字示波器(美國泰克公司TBS 1102B)檢測放電功率和電壓.NTP 反應器的氣流出口經(jīng)氣體擴散器連續(xù)注入LC.LC 由石英玻璃制成(工作體積:500mL,直徑:65mm,高度:290mm).

圖1 實驗系統(tǒng)示意Fig.1 Experimental set-up diagram

1.3 分析方法

1.3.1 氣體組分分析 通過配備兩個火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜(GC,SP-7890Plus,中國)分析甲苯、丙酮、CO 和CO2的濃度.一個FID 與SE-54柱(30m×0.32mm×0.5μm)相連,用于測定甲苯和丙酮濃度.另一臺配有TDX-01 填充柱(1.5m)的FID 用于分析CO 和CO2的濃度.通過O3分析儀(Model 106,美國2B Technologies)在線測量氣體中的O3濃度.采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS,7000B 型,美國安捷倫)分析氣相有機中間產(chǎn)物.

1.3.2 液相組分分析 采用碘量法分析溶液中O3濃度.選用鄰菲羅啉分光光度法測定水溶液中Fe2+或TF 濃度.溶液中的有機物經(jīng)過有機溶劑萃取、氮氣吹脫后采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS,7000B 型,美國安捷倫)測定.

溶液中自由基的分析:1)定性分析.以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲試劑,采用電子順磁共振光譜(EPR)(Bruker,EMXmicro,德國)檢測LC 中的活性自由基.2)定量分析.以P-CBA 為探針化合物定量測定溶液中·OH 的濃度.P-CBA 與·OH的反應速率很快(k·OH,P-CBA=5×109mol/(L·s)),而與O3的反應速率很低(kO3,P-CBA<0.15mol/(L·s)),與其他氧化劑的反應速率也較慢.P-CBA 的濃度采用超高效液相色譜測定(Ultimate 3000 型,美國熱電).

·OH 與P-CBA 的反應符合二級反應動力學,公式如下:

式中:Cp為P-CBA 的濃度;C·OH為羥基自由基濃度;kp為P-CBA 與·OH 的二級反應速率常數(shù)(5×109mol/(L·s)).將式(1)積分得:

式中:Cp0是P-CBA 的初始濃度;Cpt是反應時間t時P-CBA 的濃度.

推導得出·OH 濃度計算公式:

1.3.3 評價指標 甲苯、丙酮和O3的去除效率(和?O3)計算公式如下:

2 結果與討論

2.1 放電電壓對VOCs 降解的影響

圖2(a)顯示,在單一的NTP 系統(tǒng)中,放電電壓從12kV 增加至26kV,甲苯的去除率從15.3%增加至84.7%,而丙酮去除率從4.5%增加至62.3%.隨著放電電壓的升高,高能電子和活性基團的能量和數(shù)量逐漸增加,如圖2(b)(OES 圖譜)所示,其與VOCs 分子有效撞擊的幾率增大,所以甲苯與丙酮的去除率均增加.在同一電壓下,NTP 對甲苯的去除效率始終高于丙酮.這表明NTP 降解VOCs 的效率與VOCs 的化學結構有關[16-17].與丙酮相比,甲苯的化學結構中因存在鍵能較低的C-H 和C-C(表1)而更容易被破壞[18].此外,甲苯的分子直徑(5.68?)[19]大于丙酮的分子直徑(4.82?)[19],與高能電子或活性基團的有效碰撞幾率更高,更容易被降解.

表1 甲苯與丙酮的分子鍵鍵能Table 1 The molecular bonding energies of toluene and acetone

圖2 不同電壓下VOCs 去除率和OES 圖譜Fig.2 VOCs removal efficiency and OES profile at different voltages

NTP 降解VOCs 時,由于高能電子與廢氣中大量的氧氣碰撞產(chǎn)生大量氧原子(O),而O與O2通過三體碰撞反應結合產(chǎn)生大量O3[23].圖3 為甲苯與丙酮各自降解過程中O3濃度的變化趨勢,兩者隨著放電電壓的變化趨勢基本一致.當放電電壓從12kV 增加到16kV 過程中,O3濃度隨著放電電壓的增大而增大.這可能是因為隨著放電電壓逐漸增加,更多的高能電子和O2進行有效碰撞,O3濃度逐漸升高.當放電電壓高于16kV 時,特別是放電電壓大于22kV 以后,O3濃度隨著放電電壓的增大而急劇減少.這是由于隨著輸入能量的進一步增加,放電產(chǎn)生大量的熱量,氣體溫度急劇增加如圖3 所示,而O3在高溫下快速分解(溫度超過100℃時,分解非常劇烈,達到270 ℃高溫時,可立即轉化為O2)[24-26]所致.

圖3 不同放電電壓下的O3 產(chǎn)生量和溫度變化情況Fig.3 O3 production and temperature variation at different discharge voltages

2.2 不同系統(tǒng)中VOCs 降解性能分析

圖4 展示了22kV 下甲苯和丙酮在單獨NTP、NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的去除率.NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)對甲苯和丙酮的去除效果優(yōu)于單獨NTP 系統(tǒng),這是因為相較單獨NTP 系統(tǒng),LC 系統(tǒng)對污染物具有一定的吸收作用, Fe2+可促進O3分解為活性氧(ROS:·OH 和·O2-)[12],進一步氧化甲苯和丙酮.值得注意的是,不同于單獨的NTP 系統(tǒng)中甲苯的降解效率(63.0%)高于丙酮(34.6%)(圖2(a)),在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,丙酮的降解效率明顯高于甲苯的降解效率,丙酮的降解率可高達87%,這說明LC/Fe2+系統(tǒng)對丙酮的去除率明顯高于甲苯.這可能是因為丙酮在水中的溶解度(與水互溶)明顯高于甲苯(0.053g/ 100mL,25℃)[27-28],使其氣液界面?zhèn)髻|阻力較小,更易傳質于水中并與液相中的活性組分反應.盡管NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中甲苯和丙酮的降解效果有明顯的提升,但其穩(wěn)定性較差,特別是在去除丙酮的過程中,當放電60min 時,該系統(tǒng)的丙酮去除率由最開始的87%下降至68%.在LC/Fe2+系統(tǒng)中添加PCA 可提高系統(tǒng)穩(wěn)定性的,同時進一步提高甲苯與丙酮的去除率,NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中甲苯的去除率穩(wěn)定在80%左右,而對丙酮的去除率穩(wěn)定在87%以上(圖4).此外,在22kV 時,NTP 對甲苯的去除率為63%,NTP+ LC/Fe2++PCA 的甲苯去除率約為80%.因此,LC/Fe2++PCA 對甲苯的去除率為45.9%,即O3對甲苯的去除率為45.9%,對甲苯的降解起促進作用.

圖4 甲苯和丙酮在不同系統(tǒng)中的去除效率Fig.4 Removal efficiencies of toluene and acetone in different systems

圖5 顯示的是不同系統(tǒng)中O3的去除效果.在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,降解丙酮時,O3的去除率可達68%以上,而降解甲苯時,O3去除率可高達90%.由于NTP 降解甲苯與丙酮時產(chǎn)生的O3量相當(圖3), NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中O3去除率的高低主要取決于O3在溶液中的消耗.O3在溶液中會經(jīng)Fe2+催化轉化為ROS,ROS 與溶液中的有機物發(fā)生反應,不斷促進O3的催化轉化.在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,相對于甲苯降解,丙酮降解效率更高(圖 4),溶液中Fe2+濃度下降更快(圖6(a)),致使O3去除率隨著反應時間快速降低(圖5).這可能也是圖4 中丙酮去除效率隨著降解時間下降較甲苯明顯的原因.在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中,不管污染物是甲苯還是丙酮,其O3的去除率都能達到100%,如圖5 所示.一方面,由于PCA 可與Fe3+形成絡合物促進Fe2+與Fe3+之間的循環(huán)[29],使溶液中Fe2+濃度一直穩(wěn)定在較高水平(圖6(b)),有助于O3的催化轉化.另一方面,PCA 作為有機物會與ROS 反應,促進O3向ROS 的轉化[30],從而利于副產(chǎn)物O3的去除.

圖5 不同系統(tǒng)的O3 去除率Fig.5 Ozone removal efficiency in different systems

圖6 不同系統(tǒng)中亞鐵離子和總鐵離子濃度隨時間的變化Fig.6 Ferrous ion and total iron ion concentrations in different systems over time

2.3 降解機制

2.3.1 自由基的定性定量分析 圖7 給出了不同系統(tǒng)中自由基的EPR 分析圖.圖7(a)和圖7(b)為不同系統(tǒng)分別降解甲苯和丙酮時·OH 圖譜,在含F(xiàn)e2+離子的系統(tǒng)中均檢測到了典型的1:2:2:1 峰譜即DMPO-·OH 加合物,且含PCA 系統(tǒng)中·OH 的峰強度更大.圖7(c)和7(d)為不同系統(tǒng)分別降解甲苯和丙酮時·O2-的圖譜,在含F(xiàn)e2+離子的系統(tǒng)中均檢測到了典型的1:1:1:1:1:1 峰譜即DMPO-·O2-加合物,且含PCA 系統(tǒng)中·O2-的峰強度更大.以上結果表明,不同 LC 系統(tǒng)降解丙酮和甲苯時,均產(chǎn)生了·OH和·O2-,且PCA 可提高LC 系統(tǒng)內(nèi)·OH 和·O2-的含量.此外,相同的系統(tǒng)中,降解甲苯與降解丙酮系統(tǒng)中自由基的信號強度沒有明顯差異,但丙酮在LC系統(tǒng)中的降解效果明顯優(yōu)于甲苯(圖4),可能是因為丙酮在氣-水界面?zhèn)髻|阻力較小,從而有更高的降解率.

圖7 VOCs 在不同系統(tǒng)中自由基的EPR 圖譜Fig.7 EPR profiles of free radicals of VOCs in different systems

圖8 是在不同LC 系統(tǒng)降解甲苯和丙酮時探針化合物P-CBA 的消耗曲線和·OH 的暴露量.從圖8(a)可以看出,在 NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中 PCBA 消耗的更快,圖8(b)顯示NTP+LC/Fe2++PCA系統(tǒng)中·OH 的暴露量明顯高于NTP+LC/Fe2+系統(tǒng).這些結果表明PCA 的加入不僅加速了O3向·OH 的轉化,而且在同等O3濃度下,NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)產(chǎn)生的·OH 比NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)更多.降解甲苯反應至20min 時,NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的·OH 量(7.22×10-11mmol/L)是 NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)的 6 倍(1.26×10-11mmol/L),這就解釋了2.2 小節(jié)中,NTP+LC/Fe2++ PCA 的甲苯與丙酮降解效果優(yōu)于NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)的現(xiàn)象.在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中,降解甲苯的·OH 暴露量比降解丙酮時的略高,但在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中,降解丙酮時·OH 暴露量更高.Yang 等[31]在高級氧化法中的·OH 濃度最高為9.83×10-13mmol/L,低于本系統(tǒng)的·OH 濃度7.22×10-11mmol/L,說明NTP+LC 系統(tǒng)具有利用O3高效降解VOCs 的潛力.

圖8 不同系統(tǒng)中探針化合物P-CBA 的消耗曲線和·OH 的暴露量Fig.8 Depletion curve of the probe compound P-CBA and ·OH exposure in different systems

2.3.2 自由基猝滅 為了研究ROS 在NTP+LC/Fe2+和 NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的貢獻,選擇p-BQ 作為猝滅劑,同時猝滅·OH 和·O2-,反應速率常數(shù)分別為1.2×109,8.3×108mol/(L·s)[32].圖9(a)表明在甲苯降解60min 時, ROS 在NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的貢獻度分別約為6%和15%.圖9(b)表明在丙酮降解60min 時,ROS 在NTP+LC/Fe2+和NTP+LC/Fe2++ PCA 系統(tǒng)中的貢獻度分別約為20%和34%.鑒于相同LC 系統(tǒng)在降解甲苯與丙酮時ROS 信號強度(圖7)和·OH 暴露量并沒有特別大的差異(圖8),與甲苯降解相比,ROS對丙酮降解的貢獻率更大,這可能是由于丙酮在氣液界面的傳質阻力遠小于甲苯,易溶于水進而被ROS 降解.ROS的貢獻率對于同一種污染物來說,NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的ROS 貢獻度大于NTP+LC/Fe2+系統(tǒng),這與NTP+LC/ Fe2++PCA 系統(tǒng)的ROS 信號更強(圖7)和·OH 暴露量更多(圖8)的結果一致.同時,在LC 反應器中加入p-BQ 后,NTP+LC/Fe2+與 NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的甲苯及丙酮去除率均顯著降低.該結果表明在LC 系統(tǒng)中·O2-和·OH 對于VOCs 的去除起著決定性作用.

圖9 p-BQ 對VOCs 去除效率的影響Fig.9 Effects of p-BQ on VOCs removal

2.3.3 GC-MS 分析 采用GC-MS 分析了NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中甲苯與丙酮降解的氣相與液相的中間產(chǎn)物.由于丙酮分子結構簡單,并未檢測出中間有機產(chǎn)物,本文主要討論甲苯的中間有機產(chǎn)物.圖10 中,由于萃取劑使用二氯甲烷,在LC 中檢測到了較高的Cl-Cl 峰.NTP 出口檢測到的中間有機產(chǎn)物可分為兩大類:一類是含苯環(huán)的有機物如苯甲醛、苯甲酸,主要由甲基上的氫被NTP 中的高能電子撞擊脫落而形成;另一類是單鏈產(chǎn)物如2-乙基乙酸丁酯、2,4 二甲基庚二烯等,該類中間產(chǎn)物主要由含苯環(huán)產(chǎn)物進一步被氧化開環(huán)后產(chǎn)生.LC 反應器出口有機物濃度較NTP 出口明顯降低,有機物種類明顯減少,表明LC 反應器會進一步吸收降解NTP 未完全降解的甲苯及其中間產(chǎn)物.此外,NTP 出口的有機物乙酸丙酯、羥基苯、苯甲醛等,在LC 反應器后并未檢測到,表明其已被溶液吸收,但在LC 反應器溶液中也并未檢測到上述有機物,說明其已被LC 系統(tǒng)進一步降解.

圖10 GC-MS 測定的中間有機產(chǎn)物Fig.10 Intermediate organic products detected by GC-MS

2.3.4 VOCs 降解途徑推測 甲苯在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)的降解過程主要包括在NTP 中的降解和在LC 系統(tǒng)中的降解.在NTP 系統(tǒng)中,主要利用大量活性基團(如e、·OH、·O)降解甲苯[33].根據(jù)NTP出口的中間體和相關參考文獻,推斷NTP 降解甲苯的機理主要有3 種途徑,如圖11 所示.在第一種途徑中,甲基和苯環(huán)之間的C-C 鍵被高能電子打破,產(chǎn)生苯基自由基.苯基自由基與·H 和·OH 反應生成苯和苯酚.在第二種途徑中,高能電子破壞了甲苯甲基中的C-H,形成芐基.然后芐基與氧自由基反應生成苯甲醛和苯甲醇[34].在第三種途徑中,甲基可以攻擊甲苯的對位生成對二甲苯.上述芳香族中間體可能被高能電子或活性物質攻擊,導致芳香族環(huán)開口,進一步深度氧化形成CO2和H2O[35].在LC 系統(tǒng)中,根據(jù)實驗結果,甲苯主要與 O3催化分解產(chǎn)生的·OH和·O2-反應,生成短鏈二甲基二丁烯、4-羥基丁酸乙酰酯等有機物.此外,單一NTP 系統(tǒng)出口殘余了大量未完全降解的中間有機物如2-乙基乙酸丁酯、鄰苯二酮、2-乙?；h(huán)氧乙烷、羥基苯、2,4 二甲基庚二烯,也會被LC 反應器內(nèi)的ROS 進一步氧化.

圖11 NTP + LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)降解甲苯途徑Fig.11 NTP+LC/Fe2++PCA system degradation of toluene pathway

丙酮在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中的降解過程與甲苯類似,主要利用NTP 放電產(chǎn)生的大量活性基團(如e、·OH、·O)和溶液中ROS 氧化丙酮,不同之處是,由于丙酮易溶,LC 系統(tǒng)對丙酮降解的貢獻度更大.

3 結論

3.1 單獨NTP 系統(tǒng)中,丙酮與甲苯的去除率均隨電壓的升高而升高,但相同放電電壓條件下,丙酮的降解效率始終低于甲苯.當放電電壓22kV,單一NTP甲苯的去除率為63%,而丙酮的去除率僅34.6%.NTP與LC/Fe2+或LC/Fe2++PCA 聯(lián)合后,同時提高了甲苯和丙酮的去除率,對于丙酮去除率的提升效果更明顯.在NTP+LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中,甲苯的去除率約80%,丙酮的去除率可高達87%以上.

3.2 在NTP+LC/Fe2+系統(tǒng)中Fe2+濃度的降低和有機物的積累會導致系統(tǒng)的失活,在降解丙酮時,失活現(xiàn)象尤為明顯.在LC/Fe2+系統(tǒng)添加PCA 可促進Fe2+/Fe3+循環(huán),抑制催化劑的失活.

3.3 NTP可部分去除甲苯和丙酮并產(chǎn)生大量O3.O3在LC/Fe2++PCA 系統(tǒng)中可催化轉化為·OH 與·O2-,進一步降解甲苯、丙酮和其他有機中間產(chǎn)物.LC/Fe2++ PCA 系統(tǒng)中·OH 濃度高達7.22×10-11mmol/L.