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    廢水處理中脫氯劑的投加及自動(dòng)控制研究

    2024-03-06 03:30:58李振華
    工業(yè)水處理 2024年2期
    關(guān)鍵詞:硫代硫酸鈉投藥余氯

    李振華

    (廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建漳州 363105)

    為從源頭阻斷病毒傳播,我國(guó)要求污水必須先經(jīng)過(guò)一定接觸時(shí)間的氯化消毒后,才允許排入市政污水管道,且消殺后污水余氯量原則上應(yīng)大于10 mg/L〔1〕,以達(dá)到在源頭上殺滅污水中病毒的目的〔2〕。然而,從家庭到醫(yī)院,都大量使用各種含氯消毒劑,消殺后的污水匯集進(jìn)入城市污水管網(wǎng)〔3〕。雖然污水在管網(wǎng)傳輸?shù)倪^(guò)程中,部分還原性物質(zhì)(有機(jī)物、氨氮等)可消耗一部分游離性余氯,但是當(dāng)水質(zhì)凈化廠直接接納醫(yī)院污水(污水車運(yùn)廠區(qū),未經(jīng)污水管網(wǎng)傳輸)時(shí),或當(dāng)水質(zhì)凈化廠離所服務(wù)區(qū)域的醫(yī)院很近(污水管網(wǎng)傳輸距離較短)時(shí),會(huì)造成中小規(guī)模水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯升高,監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示廠區(qū)進(jìn)水余氯平均值達(dá)到2.5 mg/L,部分時(shí)刻的瞬時(shí)余氯值更高〔4〕。然而,已有研究表明〔5〕,當(dāng)污水余氯超過(guò)1.5 mg/L時(shí),以活性污泥法作為二級(jí)生物處理單元的水質(zhì)凈化廠會(huì)出現(xiàn)異常,表現(xiàn)出生物處理單元內(nèi)污泥濃度突然下降,活性污泥菌膠團(tuán)解體,污泥結(jié)構(gòu)松散,處理效率直線下降等不良狀況。因此,為保障水質(zhì)凈化廠的安全穩(wěn)定高效運(yùn)轉(zhuǎn),需實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)水余氯值,當(dāng)余氯偏高時(shí)需在水質(zhì)凈化廠生物處理單元前實(shí)施脫氯處理〔6〕。

    污水脫氯常采用向污水中投加還原性藥劑后混合攪拌,用以中和過(guò)高的余氯〔7〕。然而,如何精準(zhǔn)控制還原性藥劑投加量,并根據(jù)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯值的變化適時(shí)調(diào)整投量呢?目前這方面的研究較少,筆者認(rèn)為這些問(wèn)題值得研究。對(duì)此,以我國(guó)水質(zhì)凈化廠常用的脫氯成本相對(duì)較低的硫代硫酸鈉為脫氯還原劑(Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4) ,分析其對(duì)污水的脫氯效果,并構(gòu)建硫代硫酸鈉投加量和余氯去除效果之間的數(shù)學(xué)模型,用自動(dòng)投加代替?zhèn)鹘y(tǒng)手工超量投加,以避免投加量過(guò)大導(dǎo)致的脫氯成本升高和影響后續(xù)生物處理單元溶解氧(DO)濃度等問(wèn)題〔8〕。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)材料

    試驗(yàn)水樣取自某水質(zhì)凈化廠的進(jìn)水提升泵房集水井處,該廠主要負(fù)責(zé)收納某經(jīng)開區(qū)市政污水,處理規(guī)模2萬(wàn)m3/d,二級(jí)生物處理單元采用的是活性污泥法A2O工藝。其水質(zhì):COD 100~253 mg/L、BOD557~103 mg/L、NH4+-N 9.7~26.8 mg/L、TN 14.3~34.6 mg/L、TP 1.7~3.0 mg/L、SS 115~296 mg/L、余氯0.2~4.8 mg/L、pH 6.7~7.4。試驗(yàn)用脫氯還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硫代硫酸鈉溶液。試驗(yàn)用消毒劑是有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的次氯酸鈉溶液,用于調(diào)節(jié)和穩(wěn)定試驗(yàn)水樣余氯值。試驗(yàn)用硫代硫酸鈉和次氯酸鈉藥劑都來(lái)自試驗(yàn)水樣所屬的水質(zhì)凈化廠。

    1.2 試驗(yàn)方法

    試驗(yàn)分2個(gè)階段實(shí)施。第一階段進(jìn)行污水硫代硫酸鈉脫氯效果小試,即先測(cè)定試驗(yàn)水樣余氯值,再向JJ-4A型混凝試驗(yàn)攪拌儀的攪拌杯中分別倒入500 mL水樣,接著向各攪拌杯中同時(shí)加入不同量的硫代硫酸鈉溶液(投量在0.20 mmol/L以內(nèi)),并預(yù)留空白對(duì)照樣,然后攪拌機(jī)以650 r/min快攪30 s,再以250 r/min慢攪,慢攪1、5、10、15、20、25、30 min時(shí)分別取樣測(cè)定各攪拌杯水樣的余氯值;第二階段進(jìn)行污水硫代硫酸鈉脫氯投藥量模型的構(gòu)建與擬合,并初步搭建污水脫氯投藥自動(dòng)控制系統(tǒng)。

    1.3 分析項(xiàng)目及方法

    水樣余氯值采用DPD-硫酸亞鐵銨滴定法〔9〕;pH采用pHSJ-5型pH計(jì)測(cè)定;水樣其他水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)方法采用《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的水污染物監(jiān)測(cè)分析方法,即COD、BOD5、NH4+-N、TN、TP和SS分別采用重鉻酸鉀法、稀釋與接種法、蒸餾和滴定法、堿性過(guò)硫酸鉀-消解紫外分光光度法、鉬酸銨分光光度法和重量法測(cè)定。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 污水硫代硫酸鈉脫氯效果

    污水硫代硫酸鈉脫氯小試試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。脫氯小試試驗(yàn)中,試驗(yàn)水樣初始余氯值為10 mg/L,水溫為20 ℃左右。

    圖1 硫代硫酸鈉脫氯效果Fig.1 Dechlorination effect of sodium thiosulfate

    從圖1可以看出,Ct/C(0投藥后污水余氯與投藥前原污水余氯的比值)隨著硫代硫酸鈉投加量CR和脫氯時(shí)間t的變化而變化,其中CR對(duì)脫氯效果的影響更大。當(dāng)t保持恒定,Ct/C0隨著CR增大而明顯減小;當(dāng)CR保持定值,Ct/C0隨著t增大而有所減小,但減小量有限。而且,當(dāng)CR一定時(shí),污水中的余氯在脫氯反應(yīng)起初的1 min就可被去除90%,而剩余10%左右的余氯去除比較慢。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與R.G.HELZ等〔10〕采用焦亞硫酸鈉進(jìn)行污水脫氯試驗(yàn)的結(jié)果一致。因此,可以得出硫代硫酸鈉脫氯時(shí),影響污水脫氯效果的主要因素是硫代硫酸鈉投加量,脫氯時(shí)間是次要因素。這就為投藥量基于初等數(shù)學(xué)函數(shù)建模和PLC自控創(chuàng)造了可能。

    試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)的原因是一定量的硫代硫酸鈉溶液加入污水后,硫代硫酸鈉會(huì)與污水中的余氯發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成氯化鈉和硫酸氫鈉,脫氯反應(yīng)是在瞬時(shí)發(fā)生的,且這一氧化還原反應(yīng)過(guò)程主要受到反應(yīng)物含量變化影響。此外,已有硫代硫酸鈉脫氯動(dòng)力學(xué)分析研究〔7〕也表明,硫代硫酸鈉污水脫氯可分為2個(gè)過(guò)程,第一個(gè)過(guò)程是反應(yīng)起初1 min的呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)的快速脫氯段,零級(jí)快速反應(yīng)的反應(yīng)速率不受反應(yīng)物濃度限制,反應(yīng)速率趨于定值,但這一過(guò)程很短;第二個(gè)過(guò)程是反應(yīng)1 min后的非零級(jí)反應(yīng)段,反應(yīng)速率主要受限于污水中剩余余氯和硫代硫酸鈉濃度。即使在硫代硫酸鈉超量投加,后一過(guò)程趨于一級(jí)反應(yīng)時(shí),其反應(yīng)速率仍主要受限于污水中剩余余氯值。而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1 min后,污水中余氯大部分在快速脫氯段已被去除,剩余余氯值已較低,故出現(xiàn)了慢速的一級(jí)反應(yīng)脫氯段。此時(shí),即使延長(zhǎng)脫氯時(shí)間t,Ct/C0降低量有限,脫氯效果提升也有限。因此,若希望在短時(shí)間1 min內(nèi)快速降低污水余氯值,硫代硫酸鈉就需投加超出脫氯化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比〔n(Na2S2O3)/n(Cl2)=0.25〕的量。

    2.2 污水脫氯投藥量模型構(gòu)建

    為實(shí)現(xiàn)脫氯劑自動(dòng)投加并保證脫氯效果,需控制脫氯劑投加量和脫氯時(shí)間。而根據(jù)硫代硫酸鈉污水脫氯小試試驗(yàn)結(jié)果顯示,硫代硫酸鈉投加量是影響脫氯效果的主要因素。因此,污水脫氯投藥量DCM(Dechlorination control model)模 型可基于脫氯劑投加量和余氯去除效果之間的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系Ct/C0=f(CR)來(lái)構(gòu)建。而且,圖1還顯示當(dāng)脫氯時(shí)間t一定時(shí),Ct/C0=f(CR)函數(shù)曲線是單調(diào)遞減的。此外,硫代硫酸鈉投加量CR處于脫氯反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比以內(nèi)時(shí)〔n(Na2S2O3)/n(Cl2)≤0.25〕,Ct/C0隨著CR增大而迅速降低;隨著CR增加到超出脫氯反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比時(shí)〔n(Na2S2O3)/n(Cl2)>0.25〕,Ct/C0減小的速率會(huì)逐步降低,即Ct/C0=f(CR)曲線斜率的絕對(duì)值隨著CR增大而逐步減小。對(duì)此,Ct/C0=f(CR)曲線方程能以冪函數(shù)模型(y=xk,k<0)為基礎(chǔ)建立〔11〕,并結(jié)合模型方程邊界條件和擬合相關(guān)度要求,將DCM模型方程確定如式(1)所示。

    式中:k2——經(jīng)驗(yàn)常數(shù),L/mmol;

    k1、k3——無(wú)量綱經(jīng)驗(yàn)常數(shù),且k1和k2是主控參數(shù),k3是修正調(diào)節(jié)參數(shù)。

    2.3 污水脫氯DCM模型擬合

    為確定DCM模型方程中的k1、k2和k3經(jīng)驗(yàn)常數(shù)項(xiàng)的數(shù)值,同時(shí)分析模型方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)度,需對(duì)DCM模型擬合。在OriginPro2022程序的非線性擬合模塊中,建立用戶自定義的DCM模型表達(dá)式,再確定擬合的邊界條件(當(dāng)CR=0時(shí),Ct/C0=1;當(dāng)CR≥0.3時(shí),Ct/C0=0),以CR為自變量,以Ct/C0為因變量,采用正交距離回歸算法〔12〕進(jìn)行非線性擬合,得出不同脫氯時(shí)間下的擬合結(jié)果,見(jiàn)表2。

    表2 DCM模型擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of the DCM model

    從表2可以看出,DCM模型方程和試驗(yàn)數(shù)據(jù)有較高的相關(guān)度和較低的殘差值。其中,脫氯時(shí)間1 min時(shí),DCM模型方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合相關(guān)系數(shù)平方值最大,達(dá)到0.998 4;殘差平方和也最小,僅有0.000 135。隨著脫氯時(shí)間的延長(zhǎng),擬合相關(guān)系數(shù)平方值稍有降低,但都大于0.99;殘差平方和稍有增大,但都小于0.000 5。這說(shuō)明脫氯時(shí)間1 min時(shí),污水硫代硫酸鈉脫氯反應(yīng)中實(shí)際所需的投藥量,能通過(guò)DCM模型方程很好地計(jì)算與預(yù)測(cè)。從表2還發(fā)現(xiàn),k1和k2的值都大于零,k3的值都小于零。所以,DCM模型方程對(duì)應(yīng)的曲線斜率值小于零,曲線斜率的絕對(duì)值也是隨CR值增大而逐步減小,DCM模型的這些數(shù)學(xué)特性都與圖1中試驗(yàn)所得曲線的走向與形狀特征一致。

    2.4 污水脫氯精準(zhǔn)投藥自動(dòng)控制

    針對(duì)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯值偏高,構(gòu)建以PLC為主體控制器,以余氯在線監(jiān)測(cè)儀為測(cè)量元件,以變頻隔膜計(jì)量泵為執(zhí)行設(shè)備的污水脫氯投藥量自動(dòng)控制系統(tǒng),見(jiàn)圖2。脫氯劑采用硫代硫酸鈉,投藥點(diǎn)選擇在進(jìn)水泵站的集水井處。硫代硫酸鈉與污水通過(guò)提升泵混合,在沉砂池中與余氯充分反應(yīng)脫氯。設(shè)計(jì)平流沉砂池時(shí),污水的停留時(shí)間不應(yīng)小于45 s〔13〕,且其他類型的沉砂池設(shè)計(jì)停留時(shí)間也都大于1 min,再加上脫氯劑與污水通過(guò)進(jìn)水提升泵房的時(shí)間,可滿足硫代硫酸鈉脫氯時(shí)間不少于1 min的要求。在沉砂池出水處或生物處理單元進(jìn)水處再次檢測(cè)污水余氯值,并反饋給PLC控制器。脫氯劑硫代硫酸鈉投加采用變頻隔膜計(jì)量泵。

    圖2 某水質(zhì)凈化廠脫氯投藥自控系統(tǒng)示意Fig.2 Automatic control system for dechlorination dosing of the WWTP

    污水脫氯DCM模型方程式(1)可被預(yù)先“寫入”脫氯PLC控制器中,并以脫氯時(shí)間1 min時(shí)的擬合結(jié)果(k1=12.052,k2=1.505,k3=-0.355)作為模型參數(shù)的初值。脫氯投藥自控系統(tǒng)工作模式如下:先根據(jù)水質(zhì)凈化廠處理工藝流程要求,設(shè)定一個(gè)合適的水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯限定值(給定值)作為Ct,再通過(guò)余氯在線監(jiān)測(cè)儀實(shí)時(shí)檢測(cè)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯,并以進(jìn)水余氯值作為C0,接著PLC對(duì)Ct值和C0值進(jìn)行比較計(jì)算。當(dāng)Ct/C0<1時(shí),投藥計(jì)量泵啟動(dòng),PLC模塊內(nèi)的DCM模型程序可自動(dòng)計(jì)算出脫氯劑投加量CR值,變頻隔膜計(jì)量泵基于CR值完成硫代硫酸鈉的投加;當(dāng)Ct/C0≥1時(shí),說(shuō)明此時(shí)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯值小于或等于余氯給定值,已經(jīng)滿足水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯的要求,再無(wú)需進(jìn)行脫氯操作,脫氯加藥泵無(wú)需啟動(dòng)。也就是說(shuō),當(dāng)Ct/C0<1時(shí),CR>0;當(dāng)Ct/C0≥1時(shí),CR=0。此外,為保障污水脫氯效果,需讓脫氯自控系統(tǒng)形成反饋閉環(huán)控制。因此,還需在沉砂池出水處或生物處理單元進(jìn)水處設(shè)置余氯在線監(jiān)測(cè)儀,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物處理單元進(jìn)水的余氯值是否處于正常水平,以此作為整個(gè)脫氯自動(dòng)投藥系統(tǒng),是否穩(wěn)定正常運(yùn)行的實(shí)時(shí)反饋。

    3 結(jié)論

    1)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯偏高時(shí),硫代硫酸鈉可用于脫氯處理。污水中90%的余氯在脫氯反應(yīng)起初1 min就可被去除,脫氯效果主要取決于硫代硫酸鈉投量。

    3)污水脫氯DCM模型擬合曲線和試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)相關(guān)性較好,擬合相關(guān)系數(shù)平方值都大于0.99,殘差平方和都小于0.000 5。脫氯時(shí)間1 min時(shí)能通過(guò)DCM模型方程式很好地計(jì)算與預(yù)測(cè)。

    4)基于DCM模型構(gòu)建污水脫氯投藥量自動(dòng)控制閉環(huán)反饋系統(tǒng),當(dāng)Ct/C0<1時(shí),CR>0;當(dāng)Ct/C0≥1時(shí),CR=0。脫氯劑硫代硫酸鈉投加用變頻隔膜計(jì)量泵,投藥點(diǎn)選擇在進(jìn)水泵站集水井處,生物處理單元進(jìn)水余氯值作為整個(gè)脫氯自動(dòng)投藥系統(tǒng)是否正常穩(wěn)定運(yùn)行的實(shí)時(shí)反饋。

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