復(fù)合材料MnO2/MCM-41對(duì)放射性廢水中Sr2+的去除

鄭佳豪，江 惟，陳思莉，彭曉穎，王勁松，張政科

（1.南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南衡陽 421001； 2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東廣州 510530）

介孔二氧化硅物理和化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，具有高比表面積、機(jī)械和化學(xué)性能穩(wěn)定、明確可控的孔徑和易操作性，在放射性廢水處理中受到越來越多的關(guān)注〔4〕。MCM-41作為介孔二氧化硅的一種，具有六方介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和窄而均勻的孔徑等特性，有作為復(fù)合材料中的載體材料的優(yōu)勢(shì)，因此有望通過改性MCM-41材料來去除放射性廢水中的Sr2+。F.SUHAIL等〔5〕使 用3-氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷（APTES）對(duì)MCM-41進(jìn)行官能團(tuán)化，合成了一種新型的雜芳基修飾的MCM-41，能夠有效地去除水中的Pb（Ⅱ），且 最 高 吸 附 容 量 為2 416 mg/g。M.DINARI等〔6〕用胺改性MCM-41/聚合物基質(zhì)納米復(fù)合材料（m-MCM-41/PMNC）去除水溶液中的六價(jià)鉻，最高去除率為85.71%。

錳的氧化物表面含有大量的羥基，可以對(duì)重金屬離子進(jìn)行絡(luò)合形成羥基絡(luò)合物（以配位鍵的形式相連），同時(shí)它還具有特殊的表面特性和反應(yīng)活性，對(duì)溶液中的金屬陽離子有很好的親和性〔7〕。與其他有機(jī)或無機(jī)吸附劑相比，即使溶液中存在高濃度干擾離子，錳氧化物也對(duì)Sr2+表現(xiàn)出高的吸附性能。G.KIM等〔8〕研究了兩種不同類型的錳氧化物材料對(duì)溶液中鍶和銫離子的吸附性，通過水熱法制備錳氧化物納米線材料和還原法制備錳氧化物納米結(jié)構(gòu)微球材料，進(jìn)行批量等溫測(cè)試，發(fā)現(xiàn)錳氧化物納米線對(duì)Sr2+表現(xiàn)出更好的親和力，最大吸附容量為124.0 mg/g。S.?NAN 等〔9〕通過共沉淀法合成鋯-錳氧化物/聚丙烯腈（Zr-Mn氧化物/PAN）復(fù)合球用于去除水溶液中的Sr2+，其中聚丙烯腈（PAN）作為Zr-Mn混合水合氧化物的黏結(jié)劑，單層吸附容量為21.37 mg/g。

雖然錳氧化物對(duì)許多金屬陽離子有很好的親和性，但是由于其在水溶液中的機(jī)械強(qiáng)度較低，使得錳氧化物在實(shí)際的應(yīng)用中受到限制?？紤]到MCM-41具有良好的機(jī)械性能和其他優(yōu)良的物理特性，本試驗(yàn)將二氧化錳負(fù)載于MCM-41的表面。一方面復(fù)合材料整體機(jī)械強(qiáng)度高，可解決二氧化錳在水溶液中使用受限的問題；另一方面復(fù)合材料繼承了二氧化錳對(duì)金屬陽離子親和的特性，解決了MCM-41缺乏吸附位點(diǎn)的問題。

試驗(yàn)通過一鍋法〔10〕將高錳酸鉀（KMnO4）溶液和氯化錳（MnCl2）溶液發(fā)生氧化還原得到的二氧化錳（MnO2）負(fù)載于MCM-41的表面形成一層涂層或薄膜，合成具有二氧化錳功能化的MnO2/MCM-41。由于實(shí)際中的含鍶放射性廢水具有輻射性和毒性，出于安全性考慮，且因鍶的同位素之間的化學(xué)性質(zhì)相似，采用（88Sr）同位素來替代（90Sr）開展研究。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

MCM-41，南京吉倉納米科技有限公司；脫水乙醇，99.9%，上海麥克林工業(yè)公司；高錳酸鉀、氯化錳、硝酸鍶、硝酸（＞67%）、氫氧化鈉以及其他硝酸鹽等均來自天津市大茂化學(xué)試劑廠。所有的化學(xué)品和試劑均為分析級(jí)，使用時(shí)無需進(jìn)一步純化。

1.2 MnO2/MCM-41的合成

本試驗(yàn)采取一鍋法將MnO2負(fù)載于MCM-41表面，制備出MnO2/MCM-41復(fù)合材料。為制備不同比例的復(fù)合材料，在250 mL的燒杯中加入54 mL濃度為1 mol/L的高錳酸鉀溶液和81 mL濃度為1 mol/L的氯化錳溶液，再用1 mol/L的氫氧化鈉和硝酸溶液將混合溶液的pH調(diào)到9～10，加入不同質(zhì)量的MCM-41（使得MnO2與MCM-41的質(zhì)量比為1∶4、2∶3、3∶2、4∶1），然后將混合溶液放置到水浴鍋上加熱到60 ℃并攪拌2 h。離心分離納米顆粒，用蒸餾水洗滌3次，并在真空干燥箱中60°C的條件下干燥12 h，在250 ℃的溫度下煅燒2 h得到黑色粉末狀固體xMnO2/MCM-41，其中x表示MnO2與MCM-41的質(zhì)量比。

1.3 樣品表征

使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7500F掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)MCM-41、MnO2/MCM-41的形貌結(jié)構(gòu)和孔道分布進(jìn)行微觀分析。使用X-射線能譜（EDS）對(duì)復(fù)合材料的元素成分和含量進(jìn)行檢測(cè)。采用N2吸附-解吸法來測(cè)定材料的比表面積和孔隙體積及孔徑，使用儀器為美國Micromeritics公司的APSP-2460的比表面積儀。使用美國Thermo Fisher公司的Nicolet-460型傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR）定性分析材料分子的官能團(tuán)和官能團(tuán)變換等信息。

愛德加·戴爾認(rèn)為經(jīng)驗(yàn)有的是通過直接方式、有的是通過間接方式得來的。各種經(jīng)驗(yàn)，大致可根據(jù)他的抽象程度，分為三大類（抽象、觀察和做的經(jīng)驗(yàn)）、十個(gè)層次。以語言學(xué)習(xí)為例，在初次學(xué)習(xí)兩個(gè)星期后存留度不同，閱讀能夠記住學(xué)習(xí)內(nèi)容的10%，聆聽能夠記住學(xué)習(xí)內(nèi)容的20%，看圖能夠記住30%，看影像、看展覽、看演示、現(xiàn)場(chǎng)觀摩能夠記住50%，參與討論、發(fā)言能夠記住70%，做報(bào)告、給別人講、親身體驗(yàn)、動(dòng)手做能夠記住90%。戴爾提出，學(xué)習(xí)效果在30%以下的幾種傳統(tǒng)方式，都是個(gè)人學(xué)習(xí)或被動(dòng)學(xué)習(xí)；而學(xué)習(xí)效果在50%以上的，都是團(tuán)隊(duì)學(xué)習(xí)、主動(dòng)學(xué)習(xí)和參與式學(xué)習(xí)。

1.4 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

為研究復(fù)合材料MnO2/MCM-41對(duì)溶液中Sr2+的吸附性能，本試驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法探究不同因素對(duì)復(fù)合材料去除溶液中Sr2+的影響。使用1 mol/L的氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，期間不再添加其他的緩沖溶液。用電子分析天平稱量一定量的吸附材料投加到10 mL的Sr2+溶液（100 mg/L）中，并在100 mL帶研磨塞的三角錐型瓶中以150 r/min的轉(zhuǎn)速搖晃2 h，每組試驗(yàn)設(shè)置3組平行樣，并設(shè)置空白樣對(duì)照。使用注射器將吸附后的溶液通過0.22 μm的微孔膜過濾器實(shí)現(xiàn)固液分離，再用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測(cè)液相中殘留的Sr2+溶度，并計(jì)算樣品的吸附量和對(duì)Sr2+的去除率。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)

采用非線性回歸的偽一級(jí)（PFO）動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)（PSO）動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其吸附Sr2+的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究〔11-12〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1是MCM-41和MnO2/MCM-41的掃描電鏡圖。在圖1（a）中可以清晰地觀察到管狀晶粒具有六邊形或球形膠束狀邊緣，與MCM-41的相關(guān)報(bào)道相似〔13-14〕。圖1（b）中明顯有與圖1（a）相似的孔道結(jié)構(gòu)，這說明MCM-41具有良好的穩(wěn)定性和承載能力。圖1（b）中可以清晰觀察到在MCM-41表面上存在尺寸均一的顆粒狀涂層或薄膜堆積分布，初步認(rèn)為二氧化錳顆粒成功負(fù)載于MCM-41。

圖1 SEM圖Fig.1 SEM image

為進(jìn)一步驗(yàn)證二氧化錳顆粒的負(fù)載，采用mapping對(duì)樣品進(jìn)行元素分布檢測(cè)。樣品檢測(cè)出Mn、O、Si三種主要的元素，原子占比分別為21.5%、43.2%、4.2%。Mn元素的檢出證明了二氧化錳顆粒的形成和負(fù)載。

圖2是復(fù)合材料MnO2/MCM-41的傅里葉紅外光譜（FT-IR）圖。可以看出，在3 445 cm-1處觀察到明顯的寬帶吸收峰，對(duì)應(yīng)O—H的對(duì)稱拉伸震動(dòng)，而在1 635 cm-1和969 cm-1處觀察到的峰對(duì)應(yīng)Si—OH的震動(dòng)和彎曲，Si—O—Si的對(duì)稱拉伸震動(dòng)和不對(duì)稱拉伸震動(dòng)則由1 092 cm-1和799 cm-1的特征峰表示〔15〕。值得注意的是在520 cm-1處的特征峰代表Mn—O和Mn—O—Mn，這揭示二氧化錳成功地負(fù)載到MCM-41上〔16〕。吸附Sr2+前后復(fù)合材料MnO2/MCM-41的紅外光譜圖在500～1 000 cm-1范圍內(nèi)曲線發(fā)生較大的變化，這說明MnO2負(fù)載到了MCM-41上。

圖2 FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectroscopy

圖3是MCM-41和MnO2/MCM-41的N2吸附-解吸等溫線。可以看出，MCM-41的等溫線具有明顯的H4型滯后環(huán)，而MnO2/MCM-41則表現(xiàn)為H3型，這說明樣品由原來的類似層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔變?yōu)榱肆Ｗ佣逊e的狹縫孔〔17-18〕，這一結(jié)論與掃描電鏡所觀察到的結(jié)果一致。如表1所示，用BJH法對(duì)MCM-41和MnO2/MCM-41進(jìn)行孔隙分析，MCM-41負(fù)載MnO2后孔體積和比表面積由0.87 cm3/g和897.96 m2/g變?yōu)?.15 cm3/g和24.97 m2/g，這是由于MnO2負(fù)載到MCM-41上堵塞部分孔道，使得氮?dú)鉄o法進(jìn)入。雖然復(fù)合材料的比表面積驟減，但是由于MCM-41本身不具有對(duì)Sr2+的吸附位點(diǎn)，而復(fù)合材料上的二氧化錳卻對(duì)Sr2+有著良好的親和性和吸附位點(diǎn)，所以表現(xiàn)出比表面積減少吸附容量反而會(huì)增加這一現(xiàn)象。這一結(jié)論清晰地表明MnO2納米顆粒成功負(fù)載到MCM-41上。

表1 MCM-41和MnO2/MCM-41的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of MCM-41 and MnO2/MCM-41

圖3 氮?dú)馕?解吸等溫線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms

2.2 不同質(zhì)量比的復(fù)合材料MnO2/MCM-41吸附Sr2+

復(fù)合材料中各個(gè)組成部分的質(zhì)量比會(huì)影響其對(duì)Sr2+的吸附性能，本試驗(yàn)設(shè)置6個(gè)不同的質(zhì)量比進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)（298 K，pH=7，投加質(zhì)量10 mg），結(jié)果見圖4。

圖4 不同質(zhì)量比對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of different mass ratios on adsorption

如圖4所示，純MCM-41對(duì)Sr2+的吸附性能效果不佳，隨著MnO2的加入并且所占比例逐漸增大，復(fù)合材料對(duì)Sr2+的吸附性能變好，然而當(dāng)全部為MnO2時(shí)吸附效果反而急劇降低。當(dāng)MnO2和MCM-41的質(zhì)量比為1∶4、2∶3時(shí)，較之純MCM-41對(duì)Sr2+的吸附量分別提升了263%和409%，可以看出MnO2的加入極大地改善了材料對(duì)Sr2+的吸附性能。隨著質(zhì)量比增至4∶1，吸附量達(dá)到最大值85.46 mg/g，去除率為85.46%。對(duì)比MnO2/MCM-41與純MnO2吸附情況，MCM-41的加入為MnO2提供了附著載體并且提高了整體機(jī)械強(qiáng)度；而將MnO2/MCM-41與純MCM-41相比，MnO2為MCM-41提供吸附位點(diǎn)，解決了MCM-41對(duì)Sr2+吸附能力差的問題。

2.3 投加量對(duì)吸附的影響

探究MnO2/MCM-41復(fù)合材料的投加量對(duì)Sr2+吸附性能的影響，設(shè)置6組變量（2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 mg）進(jìn) 行 靜 態(tài) 吸 附 試 驗(yàn)（298 K，pH=7，MnO2和MCM-41的質(zhì)量比為4∶1），結(jié)果見圖5。

圖5 投加量對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of dosage on adsorption

如圖5所示，隨著投加量的增加，MnO2/MCM-41對(duì)Sr2+的吸附量和去除率也逐漸增加，在投加質(zhì)量為2.5～7.5 mg的范圍內(nèi)對(duì)Sr2+的去除率急速增加，投加質(zhì)量為7.5～12.5 mg的范圍內(nèi)去除率增速減緩并且往后逐漸趨于平穩(wěn)。其主要原因歸結(jié)為MnO2/MCM-41投加量的增加使得吸附Sr2+的活性位點(diǎn)也增加，從而提高對(duì)Sr2+的去除率，當(dāng)投加質(zhì)量達(dá)到12.5 mg以后去除率不再增加的原因是溶液中沒有Sr2+供活性位點(diǎn)吸附。考慮到放射性廢水處理的實(shí)際情況和經(jīng)濟(jì)效益，MnO2/MCM-41投加質(zhì)量選取為10 mg。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果見圖6。

圖6 時(shí)間對(duì)吸附的影響（a），吸附動(dòng)力學(xué)模型（b）Fig.6 Effect of time on adsorption（a），adsorption kinetic model（b）

在圖6（a）中，吸附主要分為3個(gè)階段，在60 min以前保持著高的吸附速率，60～120 min吸附速率減緩，120 min后吸附量基本保持不變。這種現(xiàn)象可以歸結(jié)為前期Sr2+與MnO2上的吸附位點(diǎn)快速結(jié)合并占據(jù)，隨后Sr2+需深入孔道內(nèi)與吸附位點(diǎn)結(jié)合而使得吸附速率降低，并且隨著時(shí)間的推移吸附逐漸達(dá)到飽和。吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和模型預(yù)測(cè)如圖6（b）所示，擬合曲線參數(shù)如表2所示。比較兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述試驗(yàn)結(jié)果，因?yàn)槠湎嚓P(guān)系數(shù)（R2）更高。這意味著化學(xué)吸附在該吸附過程中占主導(dǎo)地位〔19-20〕。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型數(shù)據(jù)Table 2 Adsorption kinetic model data

2.5 不同影響因素對(duì)復(fù)合體吸附的影響

2.5.1 pH對(duì)吸附的影響

水溶液中金屬離子的去除基本上取決于其存在的形式和吸附劑表面的表面狀態(tài)，pH的變化會(huì)改變吸附劑表面的電荷密度從而影響靜電相互作用和離子交換，因此pH被認(rèn)為是影響金屬離子吸附的重要因素之一〔21-23〕。圖7顯示了pH為2～9范圍內(nèi)2種質(zhì)量比的復(fù)合材料對(duì)Sr2+的吸附能力，整體的趨勢(shì)表現(xiàn)為兩種材料對(duì)Sr2+的去除率隨著pH的增加而增加，但到達(dá)一定值時(shí)反而略有降低。pH小于4時(shí)2種樣品對(duì)Sr2+吸附量低，這是因?yàn)镠+和Sr2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)以及Sr2+和樣品表面增加的正電荷產(chǎn)生的靜電斥力有關(guān)〔24〕。pH在4～9范圍內(nèi)吸附量緩慢增加，是因?yàn)镠+和Sr2+競(jìng)爭(zhēng)減小以及靜電斥力逐漸降低。其中在pH=7的時(shí)候去除率最高，達(dá)到85.46%，這表明材料在近中性的環(huán)境下對(duì)Sr2+的去除效果最佳。

圖7 pH對(duì)吸附的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption

2.5.2 溫度對(duì)吸附的影響

溫度對(duì)試驗(yàn)的影響顯而易見，在278、288、298、308、318、328、338 K 7組溫度下進(jìn)行熱力學(xué)試驗(yàn)〔25〕，結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，4∶1 MnO2/MCM-41復(fù)合材料對(duì)Sr2+的去除率隨之升高，當(dāng)溫度上升至318 K之后去除率趨于穩(wěn)定。吸附量隨著溫度的升高而增加，這說明吸附過程具有吸熱性質(zhì)。另外熱力學(xué)計(jì)算表明，288、298、308 K下的ΔG分別為-4.42、-4.94、-6.30 kJ/mol，表明吸附過程是自發(fā)的，且溫度越高ΔG越小，意味著隨溫度的上升自發(fā)程度越高。這是因?yàn)闇囟壬逽r2+擴(kuò)散速度增加，溶液黏滯性降低，提高了Sr2+與吸附劑活性中心的有效碰撞，從而提高Sr2+的去除率〔26〕。當(dāng)溫度超過一定值后，Sr2+的擴(kuò)散速度趨于穩(wěn)定，去除率也隨之平穩(wěn)。

2.5.3 干擾離子對(duì)吸附的影響

在實(shí)際去除重金屬離子的應(yīng)用中，溶液中常常會(huì)伴隨一些可能會(huì)影響吸附的干擾離子，它們會(huì)與目標(biāo)離子競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位〔27〕。本試驗(yàn)選擇了Na+、K+、Ca2+、Mg2+這4種最為常見的金屬陽離子作為競(jìng)爭(zhēng)離子，設(shè)置100、300、500 mg/L 3組質(zhì)量濃度，同時(shí)維持Sr2+的質(zhì)量濃度為100 mg/L。圖8顯示了4種不同離子存在的情況下復(fù)合材料4∶1 MnO2/MCM-41對(duì)Sr2+的吸附量和去除率。

圖8 競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)吸附的影響Fig.8 Effect of competing ions on adsorption

由圖8可以看出，每種干擾離子單獨(dú)存在的情況下，隨著干擾離子濃度的增加吸附劑對(duì)Sr2+的吸附效果逐漸降低，其中Na+和K+對(duì)Sr2+的吸附影響不大，在Na+和K+的溶液中吸附效果仍然有原吸附量的90%以上。Mg2+和Ca2+對(duì)吸附效果的影響比較明顯，在Mg2+溶液中吸附效果下降20%左右，在Ca2+溶液中最少下降40%。根據(jù)圖8數(shù)據(jù)得出競(jìng)爭(zhēng)離子抑制其吸附 能力遵 循Na+＜ K+＜ Mg2+＜ Ca2+的排序。其中二價(jià)離子對(duì)Sr2+的抑制作用比一價(jià)離子的更強(qiáng)。此外實(shí)際的含鍶廢水當(dāng)中必然包含其他放射性離子，本研究選取常見的銫和鈾作為干擾離子。在銫離子存在的情況下，4∶1 MnO2/MCM-41復(fù)合材料對(duì)Sr2+保持著75%以上的去除率。而在鈾離子存在的情況下，4∶1 MnO2/MCM-41復(fù)合材料對(duì)Sr2+的去除率有所降低。即使是在高濃度共存離子的情況下，該材料依然能保持良好的Sr2+去除率。

2.6 重用性能

為探究4∶1 MnO2/MCM-41復(fù)合材料的重用性能，進(jìn)行吸附-脫吸附試驗(yàn)。將吸附Sr2+后的復(fù)合材料置于0.1 mol/L氯化鈣（CaCl2）溶液中60 ℃攪拌2 h，然后用去離子水洗滌干燥，重復(fù)3次視為一次完整脫吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合材料對(duì)Sr2+的去除率有著輕微的降低，循環(huán)5次后去除率依然保持著原有去除率的85%以上。吸附-解吸試驗(yàn)證明質(zhì)量比為4∶1的MnO2/MCM-41復(fù)合材料有著良好的重用性能。

3 結(jié)論

1）MnO2/MCM-41復(fù)合材料是以MCM-41為載體負(fù)載MnO2的一種無機(jī)復(fù)合材料，隨著MnO2與MCM-41的質(zhì)量比增加，吸附劑的吸附效果更好。當(dāng)質(zhì)量比為4∶1，pH=7，時(shí)間為120 min時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值85.46 mg/g。

2）復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)模型更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附在整個(gè)吸附過程中起主導(dǎo)地位。

3）復(fù)合材料適用的pH范圍較廣，吸附性能一定范圍內(nèi)與溫度成正比，干擾離子存在的情況下仍然保持高去除率。