柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的配方探討

徐丹丹，秦蘇瓊，陶 軍，瞿 然，劉世國(guó)

( 連云港華海誠(chéng)科電子材料有限公司， 江蘇 連云港 222047)

柔性透明導(dǎo)電膜是一種重要的光電材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。它具有良好的柔韌性和可塑性，能夠適應(yīng)各種彎曲和變形，從而在柔性電子器件中發(fā)揮重要作用。柔性透明導(dǎo)電膜的主要成分是氧化銦錫（ITO），這是一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性能和透明性的金屬氧化物。通過采用真空濺射等方法，可以在聚酯基板上沉積出均勻的ITO 薄膜，從而制得柔性透明導(dǎo)電膜[1]。這種膜具有良好的導(dǎo)電性能和可見光透射率，同時(shí)還能夠適應(yīng)各種彎曲和變形，具有較好的柔韌性和可塑性。由于柔性透明導(dǎo)電膜柔韌性好和可塑性強(qiáng)的優(yōu)異性能可以廣泛應(yīng)用于各種柔性電子器件制造中，如：在柔性太陽(yáng)能電池中，柔性透明導(dǎo)電膜可以用作電極材料，將光能轉(zhuǎn)化為電能；在柔性顯示器中，柔性透明導(dǎo)電膜可以用作像素電極或觸控電極，實(shí)現(xiàn)高清晰度和高靈敏度的顯示效果；此外，柔性透明導(dǎo)電膜還可以應(yīng)用于柔性傳感器、柔性照明、柔性透明電加熱膜、電磁屏蔽膜、智能家居的控制面板的觸控、語(yǔ)音識(shí)別、遠(yuǎn)程控制功能等領(lǐng)域。隨著科技的不斷進(jìn)步和人們對(duì)于便攜式、可穿戴電子設(shè)備的需求增加，柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用前景將會(huì)越來(lái)越廣泛。

1 制造柔性透明導(dǎo)電膜的壓印技術(shù)與UV 膠

隨著工藝技術(shù)的不斷發(fā)展，柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)繼續(xù)拓展，為人們的生活帶來(lái)更多便利和驚喜。柔性透明導(dǎo)電膜用UV 壓印技術(shù)是指不適用光線或輻照使光刻膠成型，而是直接在基板上利用物理學(xué)機(jī)理構(gòu)造尺度圖形，如圖1所示。不受光源波長(zhǎng)限制，可以簡(jiǎn)單制作出解析度小于10 nm 的圖形。該機(jī)理具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、解析度高、產(chǎn)能高等優(yōu)點(diǎn)[2]。

圖1 UV 壓印示意圖

本文所探討的柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠主要用于新型電子顯示屏材料的制備。由于電子顯示屏的需求不斷增長(zhǎng)，對(duì)于透明導(dǎo)電膜材料的要求也越來(lái)越高。柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的出現(xiàn)，為電子顯示屏的制備提供了新的解決方案。柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠具有快速固化、高粘附力、優(yōu)良的透明性和導(dǎo)電性等特點(diǎn)。它采用UV 光固化技術(shù)，能夠在短時(shí)間內(nèi)快速固化，提高生產(chǎn)效率。同時(shí)，柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠還具有良好的粘附力，能夠與各種基材緊密結(jié)合，確保電子顯示屏的穩(wěn)定性和可靠性。此外，它還具有良好的導(dǎo)電性能和透明性，能夠滿足電子顯示屏的高清晰度和高亮度要求。通過使用柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠，可以制備出輕薄、透明、可彎曲的電子顯示屏，滿足人們對(duì)于便攜式、可穿戴電子設(shè)備的需求。這種顯示屏是一種特殊的新型光學(xué)材料，即柔性透明導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜上的線路將信號(hào)傳輸?shù)斤@示屏，從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)硬質(zhì)基材透明導(dǎo)電膜制作的顯示屏[3]。有機(jī)柔性基材上制備的透明導(dǎo)電膜不僅具有相同的光電特性，而且還具有許多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，如：可彎曲、質(zhì)量輕、不易破碎，可以采用卷對(duì)卷工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)方式有利于提高效率、便于運(yùn)輸?shù)?。所以，在該?yīng)用中，柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠通過引入光學(xué)性能優(yōu)異的官能團(tuán)合成聚氨酯丙烯酸預(yù)聚體，多種光引發(fā)劑的配合使用，新型助劑研究等，最終得到黏度?。ǎ? Pa·s），固化速度快（＜10 s），光學(xué)性能好（折射率＞1.51），表面鉛筆硬度非常高（超過了H 等級(jí)，具有出色的抵抗變形或損傷的能力）。附著 力 達(dá) 到 3 級(jí)（75% 百 格 不 脫 落， 參 照GB/T9286-1998《色漆和清漆劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)）的柔性透明導(dǎo)電膜壓印用紫外光固化膠。

此外，柔性透明導(dǎo)電膜用UV 壓印技術(shù)已經(jīng)可以制作線寬在5 nm 以下的圖案。由于省去了光學(xué)光刻掩模版和使用光學(xué)成像設(shè)備的成本。因此柔性透明導(dǎo)電膜用UV 壓印技術(shù)具有低成本、高產(chǎn)出的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。因而對(duì)柔性透明導(dǎo)電膜用UV膠的改性，在柔性透明導(dǎo)電膜用UV 壓印技術(shù)的應(yīng)用仍有大量的研發(fā)提升空間，在開拓其領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大的實(shí)用價(jià)值。

2 UV 膠的配方

柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠是由預(yù)聚體、單體、光引發(fā)劑和其它助劑組成。

2.1 適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的預(yù)聚體

適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的預(yù)聚體主要包括聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。這些預(yù)聚體具有良好的彈性和粘附性，能夠與各種基材緊密結(jié)合，同時(shí)保持透明度和導(dǎo)電性能。

聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體具有較好的彈性和耐候性，能夠適應(yīng)各種環(huán)境條件。它可以通過與其他單體和光引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成具有良好粘附力和柔韌性的UV 膠。這種UV 膠可以應(yīng)用于柔性透明導(dǎo)電膜的制備，具有良好的導(dǎo)電性能和透明度。

聚酯丙烯酸酯預(yù)聚體也是一種常用的預(yù)聚體，具有良好的透光性和粘附性。它可以與其他單體和光引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成具有良好柔韌性和耐 性的UV 膠。這種UV 膠適用于需要長(zhǎng)期保持粘附力的場(chǎng)合，如柔性電子設(shè)備等。

預(yù)聚體是UV 膠的主要成分，其結(jié)構(gòu)和分子量大小決定了膠黏劑的最終性能，如光固化速率、粘結(jié)性能、透明度、耐抗性、硬度和柔韌性等。常用的預(yù)聚體有聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、純丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。隨著光固化技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的預(yù)聚體，如超支化低聚物、自由基陽(yáng)離子雜化低聚物等。目前主流的壓印工藝有硬膜壓印和軟膜壓印2 種（如圖2、圖3 所示），不同的壓印工藝需要有膠本身的軟硬度和模板相匹配，柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠中主最主要的有效成分是光敏性聚氨酯預(yù)聚體和各類單體，其中預(yù)聚體的合成工藝通過選用不同的鏈段結(jié)構(gòu)原材料合成新型的聚氨酯丙烯酸中間體，研究其對(duì)耐水性、伸長(zhǎng)率、光學(xué)性能、附著力的影響。

圖2 硬膜壓印

圖3 軟膜壓印

對(duì)于新合成的預(yù)聚體利用核磁技術(shù)分析出其鏈結(jié)構(gòu)，利用液相色譜進(jìn)行分子量分析。準(zhǔn)確標(biāo)示出樣品的主鏈結(jié)構(gòu)、軟段/ 硬段比例，從而得到預(yù)聚體相關(guān)信息以及指導(dǎo)預(yù)聚體時(shí)的原材料選擇，如圖4 所示。

圖4 預(yù)聚體合成示意圖

利用紅外和拉曼對(duì)核磁結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。同時(shí)進(jìn)一步確認(rèn)不同結(jié)構(gòu)膠固化后對(duì)不同導(dǎo)電墨的粘接力，決定了對(duì)模板的脫模效果，如圖5 所示。

圖5 導(dǎo)電墨對(duì)比分析圖

分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過分析下游柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠客戶的工藝要求，對(duì)膠的硬度、表干和不同金屬的粘接能力進(jìn)行規(guī)劃設(shè)計(jì)，選擇合適的軟段分子和硬段分子，同時(shí)引入功能基團(tuán)以實(shí)現(xiàn)想要的性能，如圖6 所示。

圖6 紅外拉曼光譜分析圖

總之，適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的預(yù)聚體主要包括聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。它們具有良好的彈性和粘附性，能夠與其他單體和光引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成具有良好導(dǎo)電性能和透明度的UV 膠。根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的預(yù)聚體，可以調(diào)節(jié)UV 膠的性能，滿足柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用需求。

2.2 適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的單體和光引發(fā)劑

適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的單體和光引發(fā)劑有很多種，常見的選擇為：

（1）單體

丙烯酸酯單體：如甲基丙烯酸甲酯、異丙基丙烯酸甲酯等，具有良好的透光性和粘附性，能夠與各種基材緊密結(jié)合；

聚氨酯丙烯酸酯單體：具有較好的彈性和耐候性，能夠適應(yīng)各種環(huán)境條件；

聚醚丙烯酸酯單體：具有較好的柔韌性和耐水性，適用于需要長(zhǎng)期保持粘附力的場(chǎng)合。

（2）光引發(fā)劑

1173 光引發(fā)劑：一種高效的自由基型光引發(fā)劑，能夠吸收UV 光并轉(zhuǎn)化為具有活性的自由基，引發(fā)單體聚合反應(yīng)；

184 光引發(fā)劑：一種常用的自由基型光引發(fā)劑，具有快速固化、高引發(fā)效率和高粘附力等特點(diǎn)；

907 光引發(fā)劑：一種自由基型光引發(fā)劑，具有較低的熔點(diǎn)，容易與其他成分混合，提高UV 膠的加工性能；

二苯甲酮光引發(fā)劑：一種陽(yáng)離子型光引發(fā)劑，能夠吸收UV 光并轉(zhuǎn)化為具有活性的陽(yáng)離子，引發(fā)單體聚合反應(yīng)。

單體是UV 膠的重要組成，一方面對(duì)膠黏劑起到稀釋劑的作用，使膠黏劑具有合適的施工黏度；另一方面具有反應(yīng)活性，在UV 光的照射下，與低聚物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高體系的光固化速率和改善某些物理化學(xué)性能。在自由基UV 膠中常用的單體為功能性（甲基）丙烯酸酯類活性稀釋劑。陽(yáng)離子UV 膠中所用的單體則為乙烯基醚化合物或環(huán)氧化合物。同時(shí)，不同類型的UV 膠使用不同類型的光引發(fā)劑。自由基UV 膠主要用安息香醚、二苯甲酮、光引發(fā)劑651、光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑TPO 等。陽(yáng)離子UV 膠黏劑則以硫鎓鹽或碘鎓鹽陽(yáng)離子光引發(fā)劑為主?？梢姽饽z黏劑則主要用樟腦醌或配合TPO、819 等光引發(fā)劑。

在預(yù)聚體的性能基礎(chǔ)上，通過DOE 設(shè)計(jì)選擇確定的單體品種用量，選擇出合適的單體，以完善產(chǎn)品使用性能。通過不同引發(fā)劑的選擇，以確定膠最佳引發(fā)波長(zhǎng)，進(jìn)一步和客戶使用工況的曝光時(shí)間想配合。

通過選擇不同結(jié)構(gòu)的丙烯酸單體以及光引發(fā)劑，研究其配合使用比例，研制具有一定硬度，快速固化的膠黏劑。單體的選擇中會(huì)遇到附著力、硬度、固化速度等相悖之處，如何確定選擇及確定單體用量將是柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的重要研究方向。

2.3 適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的助劑和填料

適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的助劑和填料有很多種，常見的選擇為：

（1）助劑

流平劑：可以改善UV 膠的表面質(zhì)量，使其更加光滑和平整；

消泡劑：可以消除UV 膠固化過程中產(chǎn)生的氣泡，提高透明度和導(dǎo)電性能；

增塑劑：可以增加UV 膠的柔韌性和可塑性，使其更好地適應(yīng)柔性基材的變形；

穩(wěn)定劑：可以增加UV 膠的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，使其在惡劣環(huán)境下保持性能的穩(wěn)定。

（2）填料

金粉、銀粉、銅粉、鎳粉等金屬粉末：這些金屬粉末具有良好的導(dǎo)電性能，可以提高柔性透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能；

石墨、炭黑等碳系填料：這些碳系填料也具有良好的導(dǎo)電性能，可以提高柔性透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能；

鍍銀銅粉、鍍銀二氧化硅粉等鍍銀填料：這些鍍銀填料不僅可以提高柔性透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性能，還可以起到反射紅外線的作用，具有一定的隔熱效果；

玻璃微珠等無(wú)機(jī)填料：這些無(wú)機(jī)填料可以提高柔性透明導(dǎo)電膜的抗沖擊性能和耐磨性。

在選擇適用于柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的助劑和填料時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行選擇和調(diào)整。通過合理地添加助劑和填料，可以調(diào)節(jié)UV 膠的性能，使其更好地滿足柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用需求。偶聯(lián)劑可同時(shí)與極性材料和非極性材料產(chǎn)生一定結(jié)合力，提高膠黏劑的粘結(jié)作用；阻聚劑可用來(lái)阻止或延緩膠黏劑中含有不飽和雙鍵的樹脂、活性稀釋劑等在貯存或運(yùn)輸過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)，常用的為對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚等。

通過對(duì)UV 膠固化表面研究，柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠需選擇促進(jìn)表面固化的助劑，實(shí)現(xiàn)固化后表面干燥度好且光滑。氧氣對(duì)丙烯酸體系膠的固化是有阻聚作用的，如何實(shí)現(xiàn)表面固化光滑，需要添加合適的助劑，消除氧阻聚帶來(lái)的影響（如圖7、圖8 所示）。

圖7 助劑消除氧阻聚的機(jī)理

圖8 丙烯酸酯單體在空氣中的聚合速率與在氮?dú)庵械木酆纤俾蕦?duì)比

填料可分為無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料2 類。

1）無(wú)機(jī)填料

硅酸鹽類：例如滑石粉、云母粉、高嶺土等，具有較高的熔點(diǎn)，且化學(xué)穩(wěn)定性良好，對(duì)光、熱、電等具有優(yōu)良的絕緣性；

金屬氧化物：如氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂等，具有良好的電絕緣性和耐熱性；

鹽類：例如硫酸鋇、碳酸鈣等，具有較高的熔點(diǎn)和化學(xué)穩(wěn)定性。

2）有機(jī)填料

合成樹脂類：如聚乙烯、聚丙烯、聚酯等，具有較低的密度和良好的絕緣性；

橡膠類：如天然橡膠、合成橡膠等，具有良好的彈性和耐油性；

纖維類：如玻璃纖維、碳纖維等，可以提高材料的強(qiáng)度和彈性模量。

在柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠中，可以根據(jù)需要選擇合適的無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料，以調(diào)節(jié)膠的性能，滿足不同的應(yīng)用需求，填料不與主體材料起反應(yīng)，但可以改善膠的性能、降低膠的成本。例如，對(duì)于需要高導(dǎo)電性能的場(chǎng)合，可以選擇含有高導(dǎo)電填料的UV 膠；對(duì)于需要高透明度的場(chǎng)合，可以選擇低粘度、低填料的UV 膠。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過對(duì)柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠配方的深入探討，明確柔性透明導(dǎo)電膜用UV 膠的黏度、硬度、附著力、光學(xué)性能、耐水性、伸長(zhǎng)率等的物理化學(xué)性能將如何實(shí)現(xiàn)理想效果，同時(shí)也確定其對(duì)柔性透明導(dǎo)電膜所用的UV 膠對(duì)壓印工藝及產(chǎn)品性能有重要作用，對(duì)實(shí)現(xiàn)高精度印刷效果、導(dǎo)電膜柔韌性、透光率和穩(wěn)定性都有重要的意義。