PVB夾層玻璃分層脫膠的失效分析研究

馮凱 崔鵬 劉會(huì)超 吳 文濤 楊小慶 梅剛

（1.江蘇奧天利新材料有限公司 無錫 214100；2.吳江南玻華東工程玻璃有限公司 蘇州 215200；3.樂凱光電材料有限公司 保定 071000；4.四川東材新材料有限公司 綿陽 621011；5.蘭溪市萬盛達(dá)化工有限公司 金華 321100）

0 引言

日常生活中隨處可見PVB夾層玻璃。在實(shí)際應(yīng)用中，隨著使用年限增加，分層脫膠的缺陷就會(huì)慢慢的顯現(xiàn)出來［1］。通過分析研究夾層玻璃生產(chǎn)工藝、使用玻璃種類和PVB中間膜種類等數(shù)據(jù)，結(jié)合夾層玻璃實(shí)際安裝位置，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析PVB夾層玻璃不同的脫膠原因。

1 試驗(yàn)原材料

分層脫膠的失效分析探究實(shí)驗(yàn)中所需主要原材料基本信息見表1。

2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)中所需的主要測(cè)試設(shè)備基本信息見表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)備

3 試驗(yàn)樣品制作

3.1 PVB中間膜制作

PVB中間膜制樣流程包括混料、擠出、流延定型、改性、檢驗(yàn)和收卷包裝工序。在PVB中間膜影響因素探究實(shí)驗(yàn)中，一些PVB中間膜的工藝或配方需要進(jìn)行微調(diào)，以便研究和確定其在不同因素中的影響程度，具體樣品信息見表3。

表3 PVB中間膜影響因素探究實(shí)驗(yàn)中不同PVB中間膜樣品配方

3.2 PVB夾層玻璃制作

PVB夾層玻璃的工藝步驟主要包含了玻璃清洗、合片裁邊、預(yù)壓排氣和高壓成型這四大步驟，每個(gè)步驟中的操作都很重要，若有一些必要的條件不能滿足，也會(huì)造成夾層玻璃的分層和脫膠。玻璃清洗目的主要是為了去除玻璃表面的硅粉、以及自來水中的Ca2+、 Mg2+、 雜質(zhì)、污跡等［2］，防止雜質(zhì)廢品、保證產(chǎn)品粘結(jié)強(qiáng)度。使用清洗水的水質(zhì)必須是去離子水，導(dǎo)電率r≤20 mS/cm。最后必須對(duì)玻璃進(jìn)行吹干無水滴水跡。

玻璃清洗完成后，把PVB中間膜放置在合片室內(nèi)4 h以上，對(duì)其進(jìn)行含水率調(diào)節(jié)，膜片充分回縮調(diào)節(jié)，保證預(yù)壓時(shí)不會(huì)產(chǎn)生縮膠的情況，合片室的溫度需在18～25 ℃ ，相對(duì)濕度為20%～30%。在兩片玻璃之間夾上一片PVB膜片，并將邊料修掉。注意緊靠玻璃與豎直線的小刀角度呈75°左右，周邊余量2～5 mm，防止膜片收縮而產(chǎn)生縮膠。上下片對(duì)齊，疊差不得超過0.5 mm。合片完成后，在燈管下進(jìn)行膜片表面的玻璃渣以及黑點(diǎn)等其他雜質(zhì)的檢查。

合片后玻璃進(jìn)入預(yù)壓機(jī)進(jìn)行預(yù)壓排氣和封邊，通過加熱和輥壓去除玻璃和PVB中間膜間的殘留空氣。預(yù)壓除了除去殘留空氣外，還要保證玻璃邊部與PVB中間膜有一定的黏結(jié)力，這樣就能起到一個(gè)封邊的作用，可以保證預(yù)壓后的玻璃在進(jìn)入高壓釜后不會(huì)造成空氣的再次貫穿；若封邊不完全，高壓釜內(nèi)的空氣將會(huì)侵入未封邊部位，造成邊部氣泡和分層脫膠等質(zhì)量問題。預(yù)壓完成后的玻璃最后送進(jìn)高壓釜內(nèi)進(jìn)行高溫高壓處理。

4 結(jié)果與討論

4.1 雜質(zhì)因素對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

4.1.1 玻璃渣對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

把不同形狀大小的玻璃渣直接放在膠片表面，制成夾層玻璃后，對(duì)其進(jìn)行高溫實(shí)驗(yàn)，在不同溫度和時(shí)間的烘烤下，檢查有玻璃渣缺陷的地方會(huì)不會(huì)出現(xiàn)分層脫膠的情況，由于玻璃渣形狀十分不規(guī)則，現(xiàn)假設(shè)玻璃渣是四棱錐狀，測(cè)量其最大長度Lmax、 最大寬度Wmax和 最大高度Hmax，采用等長、等寬和等高的長方體進(jìn)行測(cè)量（圖1）。實(shí)驗(yàn)選用了10種大小形狀各異的玻璃渣進(jìn)行合片，采用了厚度為1.52 mm的PVB中間膜膜片，合完片對(duì)其進(jìn)行耐熱性實(shí)驗(yàn)，不同尺寸玻璃渣受熱后引起的分層脫膠示意見圖2，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

圖1 玻璃渣理想尺寸測(cè)量模型

圖2 不同尺寸玻璃渣引起脫膠的主視和俯視圖

表4 不同尺寸玻璃渣受熱后引起的分層脫膠效果的測(cè)試數(shù)據(jù)

從表4可以看出，體積較小的玻璃渣，即最大高度在50 mm以下，在耐熱性試驗(yàn)后，基本不會(huì)產(chǎn)生氣泡，根據(jù)實(shí)物觀察不產(chǎn)生氣泡的玻璃渣已完全被PVB包裹住，玻璃與玻璃渣之間幾乎是零接觸。圖3、圖4為掃描電鏡拍攝的夾層玻璃帶有微小的玻璃渣包裹在PVB內(nèi)的照片，其周圍還有更細(xì)小的玻璃渣（不規(guī)則亮斑均為玻璃渣），但其周圍均未出現(xiàn)分層脫膠的空洞氣泡。

圖3 H max在30～40 mm的玻璃渣耐熱后的電鏡圖

圖4 H max在10～30 mm的玻璃渣耐熱后的電鏡圖

把玻璃渣的等效底面積算作與PVB中間膜的接觸面積，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理發(fā)現(xiàn)，最大脫膠直徑與玻璃渣的最大等效高度基本成正比關(guān)系，玻璃渣的等效底面積對(duì)最大脫膠直徑有一定影響，但在玻璃渣的最大等效高度較小而等效底面積較大時(shí)，最大脫膠面積由玻璃渣的最大等效高度決定。具體關(guān)系趨勢(shì)見圖5。

圖5 H max與等效面積和最大脫膠直徑的變化趨勢(shì)

為了探究不同最大高度對(duì)氣泡和脫膠的出現(xiàn)率的影響，統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)玻璃渣最大高度Hmax越小出現(xiàn)的概率越低，越大出現(xiàn)的概率越高，趨勢(shì)變化見圖6。

圖6 H max與分層脫膠、氣泡出現(xiàn)概率的關(guān)系

4.1.2 不溶物質(zhì)對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

分層脫膠處的透光率較低，明顯可見帶狀物質(zhì)，由此分析導(dǎo)致分層脫膠的主要原因是PVB中間膜表面被不溶物污染所致，通過對(duì)鋼化夾層的擊碎再分解玻璃與膠片，將拆解出的PVB膜置于酒精中，取出不溶的高聚物，通過紅外光譜儀測(cè)得該類物質(zhì)是聚乙烯（圖7），由于聚乙烯與玻璃沒有黏結(jié)性［3］，必然會(huì)導(dǎo)致沒有PVB膜附著的地方出現(xiàn)分層脫膠現(xiàn)象。

圖7 異物的紅外特征光譜

4.2 外力因素對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

4.2.1 鋼化玻璃平整度對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

鋼化玻璃不平整度類型共有三種［4］（圖8）：整體呈現(xiàn)出弓形（OB）、輥輪波形（RW）和邊角翹起（EL）。分別把這三種平整度不佳的鋼化玻璃制成PVB夾層玻璃，每組10片夾層玻璃，在高溫高濕的狀態(tài)下進(jìn)行耐濕性試驗(yàn)，觀察是否存在分層脫膠現(xiàn)象。脫膠概率統(tǒng)計(jì)見圖9。

圖8 鋼化玻璃不平整度類型的模擬

圖9 三種不平整度類型出現(xiàn)脫膠概率的統(tǒng)計(jì)

分析圖9，發(fā)現(xiàn)邊部翹起（EL）出現(xiàn)分層脫膠的概率要大一些，主要是由于EL翹起的位置難以識(shí)別，導(dǎo)致EL的吻合度總體差于OB或RW的吻合度，OB和RW的波形只要是一致的，基本均能吻合，實(shí)驗(yàn)使用的不同夾層的理想模型如圖10、圖11所示。

圖10 三種鋼化玻璃未分層脫膠的理想模型

圖11 三種鋼化玻璃分層脫膠的理想模型

4.2.2 夾緊裝置對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

在發(fā)現(xiàn)鋼化夾層玻璃預(yù)壓效果不佳時(shí)，往往會(huì)對(duì)預(yù)壓效果不佳的地方使用夾緊裝置，再進(jìn)行后期的高溫高壓程序，通常會(huì)使用燕尾夾、書本夾、木工夾具等。將三種夾緊裝置的夾子分別對(duì)一塊正常PVB鋼化夾層玻璃邊部進(jìn)行夾緊試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 三種夾子對(duì)夾層玻璃夾緊后性能試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)

4.3 外部化學(xué)物質(zhì)侵蝕因素對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

4.3.1 密封膠對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

在結(jié)構(gòu)性夾層中常常使用結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行密封，密封膠按照pH值分類可以分為酸性、中性和堿性三種，分別將三種類型的密封膠涂抹在夾層玻璃邊緣，進(jìn)行為期30天的耐濕性試驗(yàn)，觀察邊緣情況，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

表6 三種類型密封膠對(duì)分層脫膠的影響程度測(cè)試數(shù)據(jù)

從表6中可以看出，中性密封膠對(duì)PVB分層脫膠的影響最小。

4.3.2 封邊劑對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

在預(yù)壓前，將酯類增塑劑型封邊劑（EP）和無水乙醇（EtOH）分別對(duì)夾層玻璃邊部涂抹，涂抹量約為0.02 mL/cm2，出釜后對(duì)表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)均無異樣。再將玻璃做耐熱性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖12。涂有無水乙醇作為封邊劑的夾層玻璃，邊部氣泡較多，且中間也存在氣泡。推斷是由于酒精對(duì)PVB中間膜的溶解性強(qiáng)，在未預(yù)壓前造成邊部提前封邊，后期無法將殘余空氣排盡導(dǎo)致。增塑劑涂抹量達(dá)到0.1 mL/cm2以上會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的脫膠深度，甚至無法粘連。酒精涂抹量達(dá)到0.08 mL/cm2時(shí)，出釜會(huì)出現(xiàn)大量氣泡，兩種封邊劑的涂抹量與脫膠深度的變化關(guān)系見圖13。

圖12 封邊劑對(duì)耐熱性氣泡數(shù)量的影響

圖13 封邊劑的涂抹量與脫膠深度的關(guān)系

4.4 玻璃種類因素對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

玻璃種類對(duì)夾層玻璃分層脫膠的影響程度較小，成品發(fā)現(xiàn)分層脫膠或氣泡的時(shí)長會(huì)很長，且是小概率偶發(fā)性的事件，發(fā)現(xiàn)時(shí)間基本在3～5年，甚至5年以上。結(jié)合彩釉玻璃、鍍膜玻璃的表面特性，推斷出現(xiàn)分層脫膠的主要原因可能與功能面與PVB中間膜的黏結(jié)力低于普通面。將彩釉面、鍍膜面、浮法玻璃空氣面、錫面作黏結(jié)力和耐輻照數(shù)據(jù)對(duì)比，結(jié)果見表7、圖14和圖15。

圖14 四種不同玻璃面與PVB的剝離力對(duì)比

圖15 四種不同玻璃面與PVB的敲擊結(jié)果照片

表7 四種不同玻璃面與PVB中間膜的黏結(jié)力和耐輻照試驗(yàn)數(shù)據(jù)

通過分析可以看出，彩釉面與PVB中間膜的黏結(jié)力最低，耐輻照后透光率變化值最大；鍍膜面與錫面處于中間水平；空氣面與PVB中間膜的黏結(jié)力最高，耐輻照后透光率變化值最小。黏結(jié)力偏低以及耐輻照后透光率變化值偏高都是導(dǎo)致分層脫膠的誘因。

4.5 PVB中間膜因素對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

4.5.1 膜片配方對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

將MP 01、MP 02和MP 03樣品制成夾層玻璃分別進(jìn)行敲擊試驗(yàn)、剝離力和壓縮剪切力測(cè)試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。

表8 三種配方的黏結(jié)力測(cè)試數(shù)據(jù)

從表8中可以看出，三種配方的黏結(jié)力表現(xiàn)MP 02表現(xiàn)最差，這是由于MP 02配方中增塑劑含量最高，導(dǎo)致其黏結(jié)力降低。MP 01與MP 03樣品的常溫黏結(jié)力相當(dāng)，為了比較出兩者的差異，將兩個(gè)樣品放入-30 ℃中冷凍24 h后進(jìn)行壓縮剪切力試驗(yàn)，變化趨勢(shì)見圖16。發(fā)現(xiàn)MP 03在承載到最大力后，力瞬間消失，即表現(xiàn)為分層脫膠，MP 01的壓縮剪切力在達(dá)到最大值后是逐漸減小的。

圖16 MP 01與MP 03的壓縮剪切力隨加載時(shí)間的變化趨勢(shì)

4.5.2 樹脂粉羥基含量對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

把羥基含量不同的三種PVB樹脂粉分別制成三種配方QJ 01、QJ 02和QJ 03，在敲擊試驗(yàn)中，QJ 02的敲擊值為1～2級(jí)，QJ 01和QJ 03的敲擊值分別為7～8級(jí)和8～9級(jí)，三種配方的中間膜的剝離力和壓縮剪切力數(shù)據(jù)分別見圖17和圖18。

圖17 三種配方的中間膜的剝離力

圖18 三種配方的中間膜的壓縮剪切力

在增塑劑和樹脂粉比例及其他配方一致的前提下，PVB樹脂粉羥基在10%～20%的范圍內(nèi)，羥基值越高黏結(jié)力表現(xiàn)就越好，羥基值與剝離力、壓縮剪切力的變化值成正比例關(guān)系。由此推斷由羥基值較低的樹脂粉制成的中間膜，其夾層玻璃容易在惡劣的環(huán)境中分層脫膠。

4.5.3 含水率和黏結(jié)力調(diào)整劑對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

將產(chǎn)線干燥箱工藝段參數(shù)調(diào)整，得到三種不同含水率的PVB膜片SH 01、SH 02和SH 03，黏結(jié)力數(shù)據(jù)見表9、圖19和圖20。

圖19 不同含水率樣品耐熱性和耐輻照試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

圖20 不同含水率樣品耐熱性和耐輻照試驗(yàn)氣泡數(shù)量和試驗(yàn)時(shí)間的關(guān)系

表9 三種不同含水率的PVB膜片的黏結(jié)力測(cè)試數(shù)據(jù)

通過分析可以看出，水分最低的黏結(jié)力最高，且耐熱性和耐輻照試驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)任何氣泡；水分最高的黏結(jié)力最低，且耐熱性和耐輻照試驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)氣泡且數(shù)量最多，隨著試驗(yàn)時(shí)間增加氣泡數(shù)量增加呈先快后慢趨勢(shì)。因此推斷PVB中間膜含水率越高，越存在分層脫膠的風(fēng)險(xiǎn)。

將不同含量的黏結(jié)力調(diào)整劑通過產(chǎn)線的失重秤單元加入擠出機(jī)，得到兩個(gè)不同含量的配方膜片NJ 01和NJ 02，另外考慮到都是通過金屬離子來影響玻璃與PVB中間膜的黏結(jié)力［5］，后面又將冷卻池中的水換成自來水，做了兩個(gè)不同含量的配方膜片NJ 03和NJ 04。將上述四種膜片分別進(jìn)行了敲擊、剝離力和壓縮剪切力的測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表10。

表10 四種PVB膜片的黏結(jié)力測(cè)試數(shù)據(jù)

四種配方的黏結(jié)力均沒有MP 01配方好。對(duì)比NJ 01和NJ 02，在無自來水的影響下，黏結(jié)力調(diào)整劑加入量越大，黏結(jié)力就越小。對(duì)比NJ 01和NJ 04，在黏結(jié)力調(diào)整劑含量一致的條件下，冷卻水換成自來水，同樣會(huì)導(dǎo)致膜片黏結(jié)力下降。對(duì)比NJ 03和NJ 04，在有自來水影響的前提下，未加入黏結(jié)力調(diào)整劑的膜片黏結(jié)力較好。

4.6 氣候因素對(duì)夾層玻璃分層脫膠程度的影響

將標(biāo)準(zhǔn)濃度的硫酸溶液配置成pH = 5.0的硫酸水溶液，模擬酸雨主要成分，分別把溶液涂抹在未封邊處理和做過封邊處理的夾層玻璃邊緣，進(jìn)行耐熱性、耐濕性和耐輻照試驗(yàn)。鹽霧試驗(yàn)按照ASTM B117－2019中的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)未封邊處理和做過封邊處理的夾層玻璃進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)破壞后，再對(duì)樣品進(jìn)行耐熱性、耐濕性和耐輻照試驗(yàn)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表11。做過封邊處理的明顯要好于未做封邊處理的，因此在極端氣候環(huán)境中，夾層玻璃邊部同樣會(huì)遭到破壞導(dǎo)致分層脫膠。

表11 酸雨和鹽霧對(duì)封邊和未封邊的夾層玻璃的影響測(cè)試數(shù)據(jù)

5 結(jié)論

通過試驗(yàn)得出：

（1）玻璃渣的等效Hmax越大，對(duì)制成的夾層玻璃產(chǎn)生分層脫膠的影響最大，當(dāng)Hmax趨于PVB中間膜厚度時(shí)，夾層玻璃幾乎是無完好的層壓外觀或必定導(dǎo)致分層脫膠。粒徑在50 mm以下的玻璃渣層壓在夾層玻璃中，其周圍基本不會(huì)出現(xiàn)分層脫膠的情況。其他與PVB不溶性物質(zhì)的侵入也會(huì)導(dǎo)致PVB與玻璃的分層脫膠，因此在合片前需要對(duì)PVB膜片與玻璃進(jìn)行外觀檢查。

（2）鋼化玻璃不平整導(dǎo)致的吻合度不佳會(huì)引起夾層玻璃分層脫膠。在夾緊裝置試驗(yàn)過程中，木工夾夾緊裝置會(huì)導(dǎo)致夾層玻璃的分層脫膠。在夾層玻璃制作過程中盡量避免大外力加緊裝置，也不推薦其他夾緊裝置的使用，均會(huì)影響夾層玻璃品質(zhì)。

（3）酸性或堿性的密封膠封邊會(huì)影響夾層玻璃的分層脫膠。建議在選用密封膠時(shí)，做好PVB中間膜與密封膠的相容性測(cè)試。酯類型封邊劑使用量達(dá)到0.1 mL/cm2以上，同樣會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的分層脫膠情況。因此，建議提升鋼化玻璃平整度，不建議使用封邊劑彌補(bǔ)不平整度。

玻璃種類因素中，鍍膜面與釉面對(duì)PVB的黏結(jié)力較小，合片時(shí)盡量避免使用功能面。若設(shè)計(jì)需求，必須做好黏結(jié)力增強(qiáng)措施或黏結(jié)力測(cè)試。保證夾層玻璃黏結(jié)力合格，避免分層脫膠。

（4）需控制PVB樹脂粉與增塑劑比例、樹脂粉羥基值、含水率和黏結(jié)力調(diào)整劑含量，最佳狀態(tài)為PVB樹脂粉與增塑劑比例72∶28，樹脂粉羥基值為18%～19%，含水率為0.3%～0.5%和黏結(jié)力調(diào)整劑含量為0.1‰，配方達(dá)到均衡狀態(tài)。否則因其中因素導(dǎo)致黏結(jié)力偏低，在日常使用過程中會(huì)慢慢形成分層脫膠。

（5）酸雨和鹽堿條件會(huì)對(duì)未封邊的夾層玻璃邊部產(chǎn)生破壞。因此，為了應(yīng)對(duì)惡劣氣候酸雨或鹽堿腐蝕的情況，對(duì)夾層玻璃進(jìn)行封邊處理會(huì)降低其脫膠分層的概率，延長夾層玻璃使用壽命。