周賢鵬 王 斌 宋國(guó)勇
(北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
隨著城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加快,水資源污染問(wèn)題日益突出,尤其是含有重金屬、農(nóng)藥、有機(jī)染料等有毒有害物質(zhì)的工業(yè)廢水,不僅對(duì)水體環(huán)境造成嚴(yán)重破壞,還會(huì)危及人類(lèi)健康[1-4]。其中,紡織、涂料、皮革、橡膠等工業(yè)產(chǎn)生的染料廢水排放量大、成分復(fù)雜、色度深、毒性強(qiáng),且不可生物降解。若未經(jīng)處理直接排放到水體中,將給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)巨大危害[5-8]。陰離子偶氮染料包括直接染料、酸性染料和活性染料。然而,此類(lèi)染料難以從水體中去除,帶來(lái)了極大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和健康問(wèn)題[9-10]。常見(jiàn)的偶氮染料廢水處理方法有吸附法、化學(xué)氧化法、離子交換法、生物降解、光降解處理法等[11]。其中,吸附法因具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作便捷、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是染料廢水的重要處理手段之一[12-14]?;钚蕴俊涮?、黏土、石墨烯、活性污泥、蟹殼等都是應(yīng)用較廣的吸附材料,但存在可回收性差、吸附效率較低、成本偏高等缺點(diǎn)[15-16]。因此,開(kāi)發(fā)一種原料綠色可再生、價(jià)格低廉、可生物降解且無(wú)二次污染的吸附材料是趨勢(shì)所向。
纖維素是地球上儲(chǔ)量最豐富、來(lái)源最廣泛的可再生天然高分子資源,其價(jià)廉易得、無(wú)毒無(wú)害、可生物降解且生物相容性好,可作為吸附材料的原材料[10,17]。以纖維素為原料的純棉織物深受消費(fèi)者喜愛(ài),但過(guò)度生產(chǎn)和消費(fèi)也帶來(lái)了大量的廢棄物[18]。目前,我國(guó)對(duì)廢棄紡織品的處理方式以再利用、再循環(huán)、焚燒和填埋為主,不僅造成了資源的浪費(fèi),也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了破壞[19]。因此,對(duì)廢棄棉織物進(jìn)行簡(jiǎn)單高效的再利用迫在眉睫[20]。以纖維素基廢棄棉織物為原料制備吸附材料用于污水凈化,不僅能拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域、提高其附加價(jià)值,還有助于解決環(huán)境污染的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)廢棄資源的回收利用[18]。然而,纖維素基廢棄棉織物存在比表面積小、活性位點(diǎn)少等缺點(diǎn)。此外,纖維素富含羥基等極性官能團(tuán),這使得纖維素在水中顯負(fù)電性,對(duì)陰離子偶氮染料表現(xiàn)出靜電排斥作用,導(dǎo)致其吸附能力較弱[10]。為了克服纖維素作為吸附材料的這些固有缺點(diǎn),需對(duì)其進(jìn)行改性處理。
聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine,PEI)是一種常見(jiàn)的陽(yáng)離子聚合物,擁有大量的伯胺、仲胺和叔胺基,對(duì)陰離子染料具有優(yōu)越的吸附能力[21-23]。由于PEI在水溶液中以分子形式存在,直接作為吸附材料用于污水處理并不適合[24]。纖維素具有優(yōu)良的纖維骨架及大量的羥基,作為PEI的基質(zhì)極具潛力。但纖維素的結(jié)構(gòu)限制了兩者的反應(yīng)程度,尤其是纖維素基廢舊紡織物,編織工藝使其形態(tài)更為致密、表面羥基暴露不充分,降低了PEI的負(fù)載位點(diǎn),增加了反應(yīng)的難度。預(yù)潤(rùn)脹可以很好地解決這一問(wèn)題,通過(guò)堿液浸漬、潤(rùn)脹,棉織物上的纖維在充分潤(rùn)脹后發(fā)生物理和化學(xué)變化,表面羥基暴露增多,反應(yīng)位點(diǎn)大量增加[25]。
本文以纖維素基廢棄棉織物為載體,以聚乙烯亞胺為功能基團(tuán)制備含有活性氨基基團(tuán)的纖維素基吸附材料,并用陰離子偶氮類(lèi)染料氨基黑10B(AB10B)制備模擬染料廢水對(duì)吸附材料進(jìn)行吸附性能分析。同時(shí),探討經(jīng)濃堿、堿尿素、聚乙烯亞胺三種堿液預(yù)潤(rùn)脹處理后制得吸附材料的性能差異,并在此基礎(chǔ)上分析PEI不同分子量對(duì)吸附材料性能的影響。
廢舊純棉織物(CF);聚乙烯亞胺(PEI,重均分子量MW600)、聚乙烯亞胺(MW1 800)、聚乙烯亞胺(MW10 000),上海阿拉??;氫氧化鈉,上海邁瑞爾;尿素,上海邁瑞爾;氨基黑10B(AB10B),上海麥克林;去離子水,自制。除棉織物和去離子水外,上述試劑均為分析純。
傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iN10),美國(guó)賽默飛;紫外分光光度計(jì)(TU-1901),北京普析;元素分子儀(vario EL cube),德國(guó)Elementar;掃描電子顯微鏡(SU8020),日本日立。
纖維素基廢棄棉織物CF經(jīng)清水、乙醇洗滌后自然晾干,剪成均一絮狀。配制不同質(zhì)量濃度的PEI溶液(PEI與水的質(zhì)量比分別為0.5 ∶40、1 ∶40、2 ∶40、3 ∶40),PEI重 均 分 子 量 為1 800。稱(chēng) 取 一定量絮狀棉織物置于燒杯中,在常溫下分別用不同的堿液潤(rùn)脹處理,并磁力攪拌2 h(浴比1 ∶40)。堿液有3 種:1)堿尿素溶液(氫氧化鈉∶尿素∶水質(zhì)量比=7.6 ∶12 ∶80.4),堿尿素溶液預(yù)先在冰箱冷凍層預(yù)冷凍;2)質(zhì)量濃度30%的氫氧化鈉溶液;3)一定質(zhì)量濃度的PEI溶液。完成潤(rùn)脹后,用去離子水清洗棉布數(shù),并進(jìn)行真空抽濾,直至濾液呈中性。然后再分別浸于一定質(zhì)量濃度的PEI溶液中,在常溫下磁力攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水清洗產(chǎn)物,并進(jìn)行真空抽濾,冷凍干燥。堿尿素潤(rùn)脹后制備的吸附材料為CFU,濃堿潤(rùn)脹后制備的吸附材料為CFN,PEI潤(rùn)脹后制備的吸附材料為CFP。同時(shí),制備未經(jīng)潤(rùn)脹的對(duì)照組為CFK。
在最佳制備條件下、即使用聚乙烯亞胺溶液潤(rùn)脹且添加量為每40 mL水中1 g PEI,分別使用不同分子量(600、1 800、10 000)的PEI制備吸附材料,并進(jìn)行吸附性能探究。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀測(cè)。對(duì)樣品采用噴金處理后進(jìn)行觀測(cè)。利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試原料及樣品位于4 000 cm-1和650 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰,分辨率設(shè)為4 cm-1,每個(gè)光譜掃描32 次。采用元素分子儀對(duì)原料及樣品中C、N、S、H四種元素的含量進(jìn)行定量分析。
1.5.1 吸附性能檢測(cè)
稱(chēng)取一定質(zhì)量的吸附材料,投放在100 mg/L的氨基黑10B溶液中,吸附時(shí)間2 h,計(jì)算不同堿潤(rùn)脹工藝下制備的吸附材料對(duì)染料的吸附量。AB10B的濃度變化可通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定,其特征吸收峰為614 nm,吸附容量(qe,mg/g)及移除率(Re,%)分別根據(jù)公式(1)和(2)進(jìn)行計(jì)算。
式中:C0為氨基黑10B染料溶液初始濃度,mg/L;C為吸附后氨基黑10B染料溶液濃度,mg/L;V為氨基黑10B染料溶液體積,L;m為吸附材料質(zhì)量,g;Re為移除率,%。
1.5.2 吸附等溫曲線
吸附等溫曲線是吸附過(guò)程中一個(gè)重要的指標(biāo),常用來(lái)揭示吸附材料和吸附質(zhì)間相互作用關(guān)系。為了進(jìn)一步探究吸附的機(jī)理,采用Langmuir和Freundlich等溫線吸附方程來(lái)擬合CFP表面的平衡吸附濃度和平衡吸附量等數(shù)據(jù)。Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附,F(xiàn)reundlich模型用于描述不均勻表面的吸附,Langmuir和Freundlich吸附模型線性方程分別如公式(3)和(4)所示[26-27]∶
式中:qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度, mg/L;Q為飽和吸附時(shí)的最大吸附 量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir等 溫 吸 附 常 數(shù), L/mg;Kf為Freundlich等溫吸附常數(shù),mg/g;n為非均質(zhì)系數(shù)。
1.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)
吸附過(guò)程中的吸附性能,可根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合平衡濃度和吸附量之間的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估,通過(guò)研究吸附時(shí)間與吸附容量的關(guān)系,根據(jù)模型擬合的程度判斷出吸附過(guò)程中起主導(dǎo)作用的決定步驟。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性方程分別如公式(5)和(6)所示:
式中:qt為t時(shí)刻的吸附容量, mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù),g/(mg·min);t為吸附時(shí)間,min;qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g。
如圖1所示,所有樣品均在3 320 cm-1和2 900 cm-1左右呈現(xiàn)出顯著特征峰,這是O——H和C——H伸縮振動(dòng)的結(jié)果。與CF相比,經(jīng)潤(rùn)脹交聯(lián)后制備的吸附材料CFP、CFU、CFN,均在1 540 cm-1附近出現(xiàn)了新的特征峰,這是由于氨基的存在導(dǎo)致,表明PEI被成功地負(fù)載在纖維素基質(zhì)上。通過(guò)圖1(a)可知,3種不同的潤(rùn)脹方式對(duì)原料的影響不同。CFU和CFN在3 320 cm-1處吸收峰明顯增寬,而CFP則變化不大,這可能是由于堿性強(qiáng)度不同造成。在圖1(b)中,與CF的圖譜比較,CFK和CFP在1 540 cm-1處均出現(xiàn)了新的氨基特征峰,這表明第一次PEI浸漬過(guò)程不僅對(duì)纖維素起到潤(rùn)脹作用,還將部分PEI負(fù)載到了纖維素基質(zhì)上。對(duì)比CFK和CFP的圖譜發(fā)現(xiàn),CFP展現(xiàn)了更強(qiáng)的氨基特征峰,這表明第二次PEI浸漬增加了PEI的負(fù)載量。
圖1 吸附材料紅外譜圖對(duì)比Fig.1 Comparison of FT-IR spectra of adsorbents
除不同PEI濃度對(duì)照組,其余PEI與水的質(zhì)量比均為1∶40。除不同PEI分子量對(duì)照組外,其余PEI重均分子量均為1 800。如圖2所示,經(jīng)潤(rùn)脹交聯(lián)后制備的3種吸附材料,其表面均較為粗糙,這是由于棉纖維在改性過(guò)程中產(chǎn)生了不可逆的各向異性膨大。此外,由于攪拌的過(guò)程中受到剪切力作用,從而產(chǎn)生了分絲帚化現(xiàn)象[28-30]。這些變化有利于增加吸附材料的比表面積和吸附位點(diǎn),從而增強(qiáng)吸附材料對(duì)染料的吸附能力。
圖2 CFP、CFU和CFN的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 SEM images of CFP, CFU, and CFN
如圖3所示,CF呈典型的紡織物形貌特征,纖維表面平滑緊致,不利于PEI的負(fù)載。CFK的紡織物形貌被破壞,纖維表面粗糙,這主要是由第一次PEI浸漬起到的潤(rùn)脹作用引起的。CFP的纖維則呈現(xiàn)出疏松狀態(tài),纖維表面的粗糙度增加,表明了更多的PEI負(fù)載在纖維素基質(zhì)上,這將增強(qiáng)其對(duì)染料的吸附能力。
圖3 CF、CFK和CFP的掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 SEM images of CF, CFK, and CFP
元素分析的結(jié)果如表1所示。經(jīng)不同潤(rùn)脹方式制備的三種吸附材料(CFU、CFN、CFP)的N含量均高于CF。其中,CFP的N含量最高,即更多的PEI負(fù)載到了纖維素基質(zhì)上。由于PEI的堿性較濃堿和堿尿素體系堿性偏低,更有利于纖維素結(jié)構(gòu)的保護(hù),使更多的PEI可以負(fù)載到纖維素基質(zhì)上,從而可能賦予CFP更好的吸附性能。此外,比較CF、CFK、CFP的元素含量可知,其N(xiāo)含量依次增加,這表明在第一次浸漬過(guò)程中,PEI溶液起到潤(rùn)脹和部分負(fù)載的作用,而第二次浸漬時(shí),PEI溶液主要起到負(fù)載作用。最后,通過(guò)探究PEI分子量對(duì)吸附材料中N含量的影響發(fā)現(xiàn),隨著分子量的增大,吸附材料中N含量也隨之提高。
表1 經(jīng)不同潤(rùn)脹條件制備的吸附材料中的元素含量Tab.1 Elemental content in adsorbents prepared under different swelling conditions
2.4.1 制備方式對(duì)于吸附效果的影響
圖4 展示了4 種樣品(CFP、CFU、CFN和CFK)的吸附性能曲線,考察了AB10B初始濃度為100 mg/L、吸附時(shí)間為2 h時(shí),吸附材料投放量在0.5~4 g/L范圍內(nèi),吸附材料用量對(duì)吸附的影響。結(jié)果表明,隨著吸附材料投劑量增大,吸附材料的吸附位點(diǎn)總量增加,AB10B的移除率也隨之增加。通過(guò)比較CFP、CFU和CFN 3 種吸附材料的吸附性能發(fā)現(xiàn),CFP展現(xiàn)了更好的吸附性能。即在3 種不同的潤(rùn)脹方式中,PEI潤(rùn)脹更有利于高性能纖維素基質(zhì)吸附材料的制備。此外,對(duì)比了CFK和CFP的吸附性能,當(dāng)CFP投放量為1 g/L時(shí),其對(duì)染料的吸附可達(dá)98.76%;當(dāng)投放量為1.51 g/L時(shí),可實(shí)現(xiàn)AB10B的完全移除。而CFK需要在投放量達(dá)到2 g/L時(shí),才能使染料的移除率接近100%。相比之下,CFP達(dá)到較高的移除率所需的吸附材料投放量最低[31-33],即CFP具有最好的吸附性能。這表明了第二次的PEI浸漬能顯著提高吸附材料的吸附能力,與上述結(jié)果一致。不同PEI分子量制備的吸附材料,其吸附效果如圖5 所示。其整體趨勢(shì)與元素分析結(jié)果一致,即PEI分子量越大、N含量越多,其吸附能力越強(qiáng)。其中,當(dāng)PEI的MW為10 000、投放量1 g/L時(shí),對(duì)AB10B的移除率高達(dá)99.63%。
圖4 制備方式對(duì)吸附的影響Fig.4 Influence of preparation method on adsorption
圖5 不同PEI分子量下投放量對(duì)吸附的影響Fig.5 Influence of dosage with different PEI molecular weight on adsorption
2.4.2 氨基黑10B初始濃度對(duì)吸附效果的影響
室溫下,當(dāng)吸附材料CFP(PEI的Mw10 000)投放量固定為1 g/L、吸附時(shí)間為2 h時(shí),在50~500 mg/L范圍改變AB10B溶液初始質(zhì)量濃度,相對(duì)應(yīng)的吸附效果如圖6 所示。當(dāng)AB10B初始質(zhì)量濃度不超過(guò)200 mg/L時(shí),其移除率可保持在70%以上,但隨著AB10B濃度的增加,對(duì)染料的移除率下降趨勢(shì)明顯。當(dāng)染料初始濃度較低時(shí),吸附材料中存在大量活性吸附位點(diǎn),可快速吸附染料,達(dá)到較高的移除率。隨著濃度增加,雖然傳輸?shù)轿讲牧媳砻娴娜玖蠑?shù)量增多,但活性吸附位點(diǎn)有限,CFP的吸附量趨于飽和,從而導(dǎo)致移除率的下降[34]。分別采用Langmuir和Freundlich等溫線吸附方程來(lái)擬合CFP的平衡吸附濃度和平衡吸附量,結(jié)果如表2 所示??梢园l(fā)現(xiàn),CFP對(duì)于AB10B的吸附遵循Langmuir模型,最大吸附量為169.49 mg/g,吸附過(guò)程為單分子層吸附。
表2 CFP對(duì)氨基黑10B的等溫模型參數(shù)Tab.2 Parameters for Amido Black 10B by CFP according to different equilibrium models
圖6 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響Fig.6 Influence of initial concentration on adsorption
2.4.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附氨基黑的影響
室溫條件下,當(dāng)AB10B溶液的初始濃度為100 mg/L(pH為染料溶液初始pH)、吸附材料CFP(PEI的Mw10 000)投放量固定為1 g/L時(shí),CFP的吸附量隨吸附時(shí)間變化呈現(xiàn)的規(guī)律如圖7 所示??梢钥闯?,在吸附最初的30 min內(nèi),移除率和吸附量都迅速增加。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),吸附效率有所減慢。在吸附50 min后,移除率變化不大,說(shuō)明吸附已趨于平衡。在吸附初期,CFP表面的吸附位點(diǎn)較多,允許快速吸附的發(fā)生,吸附量也隨時(shí)間流逝迅速增大。但當(dāng)表面吸附位點(diǎn)被占據(jù)時(shí),染料進(jìn)入吸附材料內(nèi)部的速率緩慢,吸附量增速降低直至達(dá)到吸附平衡。
圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.7 Influence of adsorption time on adsorption
圖8 pH對(duì)吸附的影響Fig.8 Influence of pH on adsorption
將以上吸附時(shí)間與吸附量的數(shù)據(jù)代入上述公式(5)和(6),計(jì)算結(jié)果如表3 所示??梢钥闯觯珻FP的吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)模型具有很好的關(guān)聯(lián)性,符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明在吸附過(guò)程中吸附速度取決于化學(xué)反應(yīng),包括化學(xué)鍵的形成、電子的轉(zhuǎn)移。
表3 CFP對(duì)氨基黑10B的吸附動(dòng)力學(xué)擬合模型參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters for Amido Black 10B by CFP
2.4.4 pH對(duì)吸附性能的影響
室溫條件下,當(dāng)AB10B溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附材料CFP(PEI的Mw10 000)投放量固定為1 g/L、吸附時(shí)間為2 h時(shí),pH對(duì)吸附性能的影響如圖7 所示。由圖可知,pH值在[2,12]范圍內(nèi),隨著pH值的增加,移除率的整體變化趨勢(shì)逐漸減小。在pH=3 時(shí),移除率可達(dá)100%,此時(shí)吸附量為97.11 mg/g。隨著pH的升高,AB10B的移除率和吸附量均呈現(xiàn)出先下降、后上升、再下降的趨勢(shì),直至pH為11 時(shí),移除率和吸附量均趨于0。這是因?yàn)?,溶液的初始pH會(huì)影響吸附劑表面電荷及其表面官能團(tuán)的存在形式。在酸性條件下溶液中存在大量質(zhì)子,可以使吸附材料上的胺基質(zhì)子化,從而促進(jìn)對(duì)陰離子染料的吸附。隨著pH值增大,胺基的質(zhì)子化減弱,吸附材料的吸附能力隨之下降。尤其是在堿性條件下,吸附材料上的胺基發(fā)生了去質(zhì)子化作用,增加了與陰離子染料之間的靜電斥力,造成吸附效果下降[29]。
本研究以纖維素基廢棄棉織物為原料,分別通過(guò)濃堿、堿尿素以及聚乙烯亞胺三種堿液的潤(rùn)脹,后續(xù)負(fù)載聚乙烯亞胺制備吸附材料。通過(guò)對(duì)不同潤(rùn)脹方式制備的吸附材料進(jìn)行吸附性能測(cè)試和表征分析,主要得出以下結(jié)論:
1)堿潤(rùn)脹有助于棉織物疏解、羥基暴露,進(jìn)而可促進(jìn)后續(xù)對(duì)聚乙烯亞胺的負(fù)載。聚乙烯亞胺的潤(rùn)脹效果優(yōu)于濃堿和堿尿素潤(rùn)脹,這是因?yàn)榫垡蚁﹣啺返膲A性相對(duì)較弱,不僅可以更好保留纖維素的固有結(jié)構(gòu),還可以在潤(rùn)脹的同時(shí)進(jìn)行部分負(fù)載。通過(guò)對(duì)比未經(jīng)潤(rùn)脹處理直接負(fù)載聚乙烯亞胺的對(duì)照組CFK可以發(fā)現(xiàn),聚乙烯亞胺第一次浸漬是以潤(rùn)脹為主,伴隨著部分負(fù)載。
2)PEI的分子量、投放量對(duì)吸附效果影響較大,分子量越高,其吸附效果越好;PEI的用量增多,吸附量和移除率均呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì),表明PEI的負(fù)載對(duì)于吸附效果的影響并非越多越好。當(dāng)PEI用量過(guò)多時(shí),棉織物無(wú)法提供充分的羥基與之反應(yīng),而PEI聚集在棉織物表面,將導(dǎo)致吸附質(zhì)無(wú)法進(jìn)入吸附材料內(nèi)部從而影響吸附效果,這不僅會(huì)降低吸附材料的性能,還會(huì)增加制備成本。
3)在氨基黑10B溶液pH=3時(shí),由于質(zhì)子化作用,此時(shí)CFP的吸附效果最佳。CFP對(duì)于染料的吸附遵循Langmuir模型,吸附過(guò)程為單分子層吸附,符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,最大吸附量為169.49 mg/g,吸附能力主要取決于化學(xué)吸附。
4)經(jīng)聚乙烯亞胺潤(rùn)脹后負(fù)載PEI所制備的吸附材料CFP,針對(duì)陰離子染料污染物具有很好的吸附作用,未來(lái)也可以探索對(duì)其他陰離子污染物的吸附性能。