Cr3+摻雜Ca4HfGe3O12寬帶近紅外熒光粉的發(fā)光特性及應(yīng)用

繩星星 肖 峰 呂錦彬

(新疆第二醫(yī)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，克拉瑪依 834000)

近紅外光源在組織成像、安防監(jiān)控、虹膜識別和食品檢測等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-3]。目前傳統(tǒng)使用的近紅外光源分別為鹵鎢燈、近紅外發(fā)光二極管和紅外激光器等[4]。然而，鹵鎢燈存在著體積大且壽命短的問題，近紅外發(fā)光二極管存在著半高寬窄和熱穩(wěn)定性差的缺點，紅外激光器受限于昂貴成本和光譜帶窄的限制[5]。近年來，由近紅外熒光粉涂覆藍(lán)色LED 芯片構(gòu)成的近紅外熒光粉轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(near-infrared phosphor-converted light-emitting diode，NIR pc-LED)由于壽命長、成本低、光譜可調(diào)、體積小和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點受到了研究者的廣泛關(guān)注[6]。NIR pc-LED 中近紅外熒光粉的光學(xué)特性決定了器件的光譜分布和性能優(yōu)勢[7]。因此，開發(fā)性能好的寬帶近紅外光材料已經(jīng)成為發(fā)光材料領(lǐng)域的熱點問題。

近年來，研究者探究以不同的鑭系金屬離子(Pr3+、Nd3+、Tm3+和Yb3+等)和過渡金屬離子(Cr3+和Mn2+)摻雜基質(zhì)來制備近紅外光熒光粉[8]。鑭系金屬離子由于相對較弱的4f-4f能級躍遷，發(fā)射譜帶較窄[9]。研究者遂將目光放在過渡金屬離子(Cr3+和Mn2+)以實現(xiàn)寬帶發(fā)射光譜[10-11]。相比于Mn4+離子，Cr3+離子由于外層d軌道裸露在外受晶體場環(huán)境影響較大，處于弱晶體場(Dq/B＜2.3)時，易產(chǎn)生可調(diào)諧的寬帶近紅外光[12]。同時，Cr3+摻雜熒光粉的激發(fā)光譜與藍(lán)光LED芯片光譜相匹配，可封裝成(近紅外熒光粉+藍(lán)光芯片)NIR pc-LED。因此，眾多性能優(yōu)越的Cr3+離子激活鍺酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽近紅外熒光粉被相繼報道，如La3Ga5GeO14∶Cr3+、ScBO3∶Cr3+和Y3Ga3MgSiO12∶Cr3+[13-15]。在不同類型的基質(zhì)中，石榴石型A4BX3O12/A3B2X3O12近紅外熒光粉因其具有結(jié)構(gòu)開放性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、抗熱猝滅性強(qiáng)和高剛性結(jié)構(gòu)等優(yōu)點吸引了研究者的關(guān)注，如Ca4ZrGe3O12∶Cr3+、Ca3MgHfGe3O12∶Cr3+、Lu2CaMg2Si3O12∶Cr3+和Y3In2Ga3O12∶Cr3+等[16-19]。因此，本工作采用固相法合成系列Cr3+激活石榴石型Ca4HfGe3O12近紅外熒光粉。系統(tǒng)研究了該近紅外熒光粉的晶體/物相結(jié)構(gòu)、元素分布、微觀形貌、發(fā)光性能、熒光量子效率和熱穩(wěn)定性能，并討論該NIR pc-LED用于組織成像和安防監(jiān)控等領(lǐng)域的價值。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

采用固相法合成Ca4Hf1-xGe3O12∶xCr3+(CHGO∶Cr3+，0≤x≤0.09)樣品。將原料CaCO3(99.99%)、GeO2(99.99%)、HfO2(99.9%)和Cr2O3(99.99%)按化學(xué)計量比稱取。原料放入瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨0.5 h，放入馬弗爐中1 350 ℃恒溫6 h，冷卻后再研磨5 min得到待測樣品。

1.2 樣品的表征

采用日本島津粉末衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-6100)對樣品進(jìn)行物相鑒定，X 光源采用CuKα射線（λ=0.154 06 nm），工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍10°～80°，速率5 (°)·min-1。采用Shimadzu 紫外可見近紅外分光光度計(UV-3900 plus)測量漫反射光譜。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscop，SEM，JEOL JSM-7610FPlus，日本)搭配能量色散X 射線(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX，Oxford X-Max n50)測試樣品的形貌和元素映射譜圖。采用英國愛丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS-920)監(jiān)測熒光粉的熒光光譜，在相同的光譜儀上配置數(shù)控加熱臺(型號：富士電氣PXF4)作為熱源記錄樣品的熱穩(wěn)定性。采用英國愛丁堡熒光光譜儀(FLS-980)監(jiān)測樣品的熒光壽命。采用絕對量子產(chǎn)率測量儀器(Quantaurus-QY Plus，C11347，濱松光子公司)記錄內(nèi)量子產(chǎn)率(internal quantum efficiency，IQE)。采用藍(lán)光LED 芯片(470 nm)涂覆樣品封裝成NIR pc-LED 工作條件(3 V 和300 mA)。采用小米11手機(jī)和近紅外相機(jī)(深圳中威奧科有限公司，波長700～1 100 nm)拍攝可見光和近紅外光照射下的圖像。除熱釋光譜，所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CHGO結(jié)構(gòu)分析

CHGO 晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示，CHGO 屬立方晶系，空間群為Ia3d，晶胞參數(shù)a=b=c=1.265 7 nm，晶胞體積2.027 695 nm3。CHGO 晶體結(jié)構(gòu)中Ge、Hf 和O 分別只有1 種晶體學(xué)格位，而Ca 離子有2 種晶體學(xué)格位，并且Ca2 與Hf 離子共享同等格位(16a)。CHGO 晶體結(jié)構(gòu)中有3 種多面體配位環(huán)境(GeO4、(Ca/Hf)O6和CaO8)，通過氧原子連接成“風(fēng)車”形三維框架結(jié)構(gòu)。其中，Ca/HfO6和CaO8多面體的離子鍵長不同，CaO8多面體有2 種Ca—O 鍵長(0.184 81 和0.243 94 nm)，而Ca/HfO6多面體的離子鍵長均相等(0.219 48 nm)，多種離子鍵長可能為Cr 離子提供更豐富的晶體環(huán)境。

圖1 CHGO晶體結(jié)構(gòu)和Ca/Hf離子多面體配位環(huán)境Fig.1 Crystal structural of CHGO and the coordination environment of the Ca/Hf cations in the lattice

2.2 物相分析

圖2a 給出了CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉的XRD 圖。CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉的XRD 與文獻(xiàn)報道的CHGO物相結(jié)構(gòu)完全吻合[20-21]，證明合成了純相的CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉。圖2b 為XRD 圖局部角度31.5°和34.5°放大的衍射峰。隨著Cr3+離子摻雜濃度的增加，明顯觀察到熒光粉的衍射峰逐漸向高角度方向移動，說明Cr3+離子成功進(jìn)入陽離子格位，導(dǎo)致材料的晶面間距減小和晶胞逐漸收縮(x=0，V=2.050 20 nm3；x=0.09，V=2.030 78 nm3)，歸因于半徑較小的Cr3+離子(CNCr=6，r=61.5 pm)取代部分Hf/Ca 離子(CNHf=6，r=71 pm；CNCa=6，r=100 pm)，實驗結(jié)果與布拉格定律2dsinθ=nλ相符。

圖2 CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)的(a)XRD圖和(b)31.5°和34.5°的局部放大衍射圖Fig.2 (a)XRD patterns of CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)and(b)magnified XRD patterns of 31.5°and 34.5°

2.3 形貌分析

圖3a 和3b 分別為SEM 拍攝1 500 倍和7 000 倍下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的顆粒形貌。觀察到熒光粉顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，顆粒大小不等(粒徑在1～15 μm 之間)，且團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯。在相同位置(圖3b)使用EDX 能譜分析x=0.03 樣品單顆粒的元素空間分布如圖3c～3g，可以清楚地看到Ca、Hf、Ge、O 和Cr 元素均勻分布在單顆粒中，以及從EDX 譜圖(圖3h)得到樣品單顆粒中Ca、Hf、Ge、O 和Cr 元素的原子百分?jǐn)?shù)之比為19.96∶3.88∶11.04∶64.89∶0.23，較符合Ca4Hf0.97Ge3O12∶0.03Cr3+的化學(xué)計量比。以上結(jié)果，進(jìn)一步證實了Cr3+離子成功摻入CHGO 基質(zhì)材料中。

圖3 CHGO∶0.03Cr3+的(a,b)SEM圖、(c～g)EDX映射圖、(h)EDX光譜Fig.3 SEM micrographs(a,b),EDX mapping images(c-g)and EDX spectrum(h)of CHGO∶0.03Cr3+

2.4 漫反射光譜和熒光光譜分析

圖4a為CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉的漫反射光譜。相對于基質(zhì)材料，摻入Cr3+離子后，樣品漫反射光譜呈現(xiàn)2 個明顯的吸收帶，位于400～580 nm 和600～800 nm 范圍內(nèi)，其分別對應(yīng)于Cr3+的4A2-4T1和4A2-4T2能級躍遷，并伴隨著Cr3+離子濃度的增高，樣品漫反射光譜的吸收逐漸增強(qiáng)。另外，通過擬合基質(zhì)的漫反射光譜得到CHGO 的帶隙為5.41 eV(圖4a 插圖)。圖4b 給出了CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜的整個范圍在250～800 nm，觀察到2 個激發(fā)帶分別為400～580 nm 和580～800 nm，最強(qiáng)激發(fā)峰位于469 nm，激發(fā)帶與吸收帶的位置基本一致。在藍(lán)光波長469 nm 激發(fā)下，CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的發(fā)射光譜如圖4c。發(fā)射光譜的范圍為690～1 200 nm，最強(qiáng)發(fā)射峰值為825 nm，發(fā)射峰源于4T2-4A2躍遷，半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)為141 nm。結(jié)合激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的峰強(qiáng)，確認(rèn)Cr3+離子的最佳摻雜濃度為0.03。為了進(jìn)一步研究Cr3+離子在CHGO 基質(zhì)中的發(fā)光特性，使用如下公式對Cr3+離子摻入CHGO中的晶體場強(qiáng)度Dq和晶體場Racah參數(shù)進(jìn)行計算[22]：

圖4 (a)CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)的漫反射光譜(插圖是基質(zhì)帶隙擬合);CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09)的(b)激發(fā)光譜和(c)發(fā)射光譜;(d)Cr3+離子在八面體晶體場的Tanabe-Sugano能級圖Fig.4 (a)Diffuse reflectance spectra of CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)(the inset shows band gap simulation of CHGO);(b)Excitation spectra and(c)emission spectra of CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09);(d)Tanabe-Sugano energy-level diagram of Cr3+ions in the octahedral crystal field

B代表Racah 參數(shù)，Dq是晶體場參數(shù)，通過光譜數(shù)據(jù)計算該材料的ΔE和ΔS分別為6 823 cm-1和2 329 cm-1?；谏鲜龉胶凸庾V數(shù)據(jù)，計算得到Dq/B值為1.72，如圖4d 所示。當(dāng)Dq/B=1.72＜2.3 時，Cr3+離子占據(jù)弱場環(huán)境且4T2-4A2躍遷占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為寬帶發(fā)射與光譜實驗數(shù)據(jù)相符。

為了深入研究發(fā)光中心(Cr3+)在CHGO 晶體中的格位占據(jù)情況，監(jiān)測了樣品不同發(fā)射峰位的激發(fā)光譜和熒光壽命。圖5a 為CHGO∶0.03Cr3+熒光粉分別監(jiān)測780 、825 和870 nm 的激發(fā)光譜。觀察到3個激發(fā)光譜的峰形特征基本一致，激發(fā)光譜范圍都為350～750 nm，激發(fā)帶寬和最強(qiáng)激發(fā)峰均相似，證明了3 種激發(fā)光譜源于同種配位環(huán)境的Cr3+離子能級躍遷。為了進(jìn)一步驗證樣品中僅有一種發(fā)光中心，在藍(lán)光469 nm 激發(fā)下分別監(jiān)測CHGO∶0.03Cr3+熒光粉3 個發(fā)射峰位(800、825 和860 nm)的熒光壽命，如圖5b所示。觀察到樣品的熒光壽命衰減曲線均符合單指數(shù)擬合[23]：

圖5 CHGO∶0.03Cr3+樣品分別監(jiān)測不同發(fā)射波長的激發(fā)光譜(a)和壽命曲線(b)Fig.5 Excitation spectra(a)and lifetime curves(b)of CHGO∶0.03Cr3+phosphor were monitored at different emission wavelengths

I(t)表示熒光強(qiáng)度；τ為平均壽命值。經(jīng)公式3 計算，CHGO∶0.03Cr3+熒光粉發(fā)射峰位于800、825 和860 nm 的平均壽命均約為65.4 μs。進(jìn)一步證實了該發(fā)光中心來源于Cr3+離子占據(jù)一種陽離子格位。

2.5 CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的發(fā)光熱穩(wěn)定性和熒光量子效率

熱穩(wěn)定性和熒光量子效率是評價LED 器件能否應(yīng)用化的重要性能參數(shù)[22]。首先為了探究CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的熱穩(wěn)定性，測定了在469 nm 藍(lán)光激發(fā)下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的隨溫度變化(300→475 K)的發(fā)射光譜和發(fā)射峰積分強(qiáng)度。從圖6a 可見，隨著溫度的逐漸升高(300→475 K)，CHGO∶0.03Cr3+熒光粉發(fā)射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，溫度每升高1 K 發(fā)光積分強(qiáng)度相比于初始值降低0.004，發(fā)射峰的半高寬呈現(xiàn)逐漸變寬。當(dāng)溫度為400 K 時，樣品發(fā)射光譜的積分面積為室溫時的60.5%(圖6b)，表明CHGO∶0.03Cr3+具有良好的熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步探究發(fā)光中心(Cr3+)與溫度之間的關(guān)系，選取變溫發(fā)光數(shù)據(jù)，用Arrhenius 公式計算了熱激活能[24]：

圖6 (a)在藍(lán)光469 nm激發(fā)下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的變溫光譜;(b)CHGO∶0.03Cr3+熒光粉隨溫度變化的發(fā)光強(qiáng)度和半高寬;(c)CHGO∶0.03Cr3+樣品的熱激活能ΔE;(d)在650 nm紅光激發(fā)下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的量子效率(插圖是x=0.03樣品的發(fā)射光譜)Fig.6 (a)Temperature-dependent PL spectra of CHGO∶0.03Cr3+phosphor;(b)Integrated intensity and FWHM vs temperature for CHGO∶0.03Cr3+phosphor;(c)Activation energy(ΔE)of CHGO∶0.03Cr3+phosphor;(d)Quantum efficiency of CHGO∶0.03Cr3+phosphor under 650 nm excitation(the inset shows the magnification emission spectra of the sample with x=0.03)

IT代表給定溫度下的發(fā)光強(qiáng)度，c為常數(shù)，I0、kB和ΔE分別為初始發(fā)光強(qiáng)度、玻爾茲曼常數(shù)(8.62×10-5eV·K-1)和熱激活能。經(jīng)式4計算CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的熱激活能為ΔE=0.298 eV，見圖6c。綜上所述，我們認(rèn)為材料較好的耐熱性歸因于較高的熱猝滅勢壘(0.298 eV)，即樣品被加熱到更高的溫度時，Cr3+激發(fā)態(tài)上的電子獲得更多的振動能，才能通過非輻射過程回到基態(tài)。此外，為了探究樣品性能，又監(jiān)測了熒光量子效率。圖6d 為650 nm 紅光激發(fā)下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的熒光量子效率(33.63%)，其插圖給出x=0.03 的樣品放大的發(fā)射光譜。該材料的熒光量子效率(QY)超過了近期報道的Ca3Y2Ge3O12∶Cr3+(QY=10%)、Lu2CaMg2Si3O12∶Cr3+(QY=21%)、CaY2Al4SiO12∶Cr3+(QY=28.1%)等Cr3+離子激活的近紅外熒光粉[18,25-26]。

2.6 NIR pc-LED應(yīng)用展示

為了進(jìn)一步探究所合成樣品的實用性，將CHGO∶0.03Cr3+熒光粉涂覆470 nm 藍(lán)光LED 芯片制成NIR pc-LED 器件進(jìn)行測試。圖7b 給出了近紅外相機(jī)拍攝下該器件點亮的照片，觀察到強(qiáng)烈的近紅外光信號，圖7b插圖為未點亮的實物器件。我們把NIR pc-LED 器件、手掌和近紅外相機(jī)按照圖7a所示的順序進(jìn)行拍攝得到圖7c。得益于近紅外光強(qiáng)大的穿透力，利用自制NIR pc-LED 器件照射下拍攝了手掌的照片，可以清楚地觀察到手掌上的靜脈血管分布。此外，使用可見光/近紅外相機(jī)還拍攝了獼猴桃圖片。在自然光照射下，當(dāng)獼猴桃被700 nm 的濾光片遮擋時，手機(jī)拍攝照片觀察不到遮擋處的任何東西(圖7d)。然而，在自制NIR pc-LED 照射下，在近紅外相機(jī)拍攝照片中可以清楚地看到被遮擋獼猴桃的輪廓(圖7e)。上述應(yīng)用結(jié)果表明CHGO∶Cr3+近紅外熒光粉在生物組織無損成像和夜視等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。

圖7 使用NIR pc-LED進(jìn)行手掌靜脈成像的(a)示意圖和(c)實拍照片;(b)NIR pc-LED器件未通電和通電照片;(d)可見光相機(jī)和(e)近紅外照相機(jī)分別拍攝自然光/近紅外器件照射被700 nm濾玻片遮擋的獼猴桃Fig.7 (a)Schematic diagram and(c)actual photograph of vein imaging of palm using NIR pc-LED device;(b)Photos of the NIR pc-LED with and without power;(d)Visible camera and(e)the near-infrared camera photographed natural light and the near-infrared device illuminating the kiwi shielded by a 700 nm filter glass,respectively

3 結(jié) 論

采用固相法成功合成寬帶近紅外CHGO∶Cr3+熒光粉。XRD 和EDX 元素分布結(jié)果表明合成了系列純相的CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉。XRD 放大圖表明Cr3+離子成功進(jìn)入CHGO 基質(zhì)晶格。藍(lán)光469 nm 激發(fā)下，該熒光粉發(fā)射光譜覆蓋690～1 200 nm，中心波長為825 nm，F(xiàn)WHM 達(dá)到141 nm，來源于Cr3+離子4T2-4A2躍遷，最佳摻雜Cr3+濃度為0.03。通過監(jiān)測不同峰值的激發(fā)光譜和熒光壽命的結(jié)果證實了寬帶近紅外光歸因于Cr3+離子僅占據(jù)晶體中一種陽離子格位。此外，CHGO∶Cr3+熒光粉具有較高的量子效率(33.63%)和良好的熱穩(wěn)定性，升溫至400 K時，發(fā)射光譜的積分面積為初始300 K 的60.5%，表明熒光粉高溫工作的潛在應(yīng)用。將自制寬帶NIR pc-LED 應(yīng)用于生物組織和夜視中，可拍攝到清楚的靜脈血管分布和水果輪廓，表明該近紅外熒光粉在生物醫(yī)學(xué)成像和夜視領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。