低成本硫摻雜多孔碳材料的制備及其超級(jí)電容性能

李嘉欣 鐘雯詩(shī) 劉召妹 胡庚申

(先進(jìn)催化劑材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江師范大學(xué)，金華 321004)

0 引 言

近年來(lái)，風(fēng)能和太陽(yáng)能等綠色能源得到廣泛推廣，但由于其自然間歇性和不穩(wěn)定等特性，難以提供持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)電功率，而儲(chǔ)能系統(tǒng)可有效調(diào)節(jié)供電不穩(wěn)定問題[1]。超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)，是具有潛力的儲(chǔ)能設(shè)備[2]。超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器是通過電解質(zhì)離子在電極表面吸附和脫附的方式儲(chǔ)能，而贗電容器主要通過充放電過程中電化學(xué)活性物質(zhì)在電極表面上的可逆的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)存儲(chǔ)電能[3]。

碳基材料因其成本低廉、原料廣泛和易制備而被廣泛用作超級(jí)電容器電極材料[4]。多孔碳材料一般含有大孔、介孔和微孔，其中大孔可以儲(chǔ)存足夠多的電解質(zhì)離子；中孔可以通過減小電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離來(lái)促進(jìn)擴(kuò)散，而微孔可以增加材料表面的活性位點(diǎn)[5]，提高電容性能。因此，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳材料如果同時(shí)擁有大量的微孔和大量的介孔，可以獲得較高的比電容和良好倍率性能。目前大多數(shù)分級(jí)多孔碳可以通過模板法來(lái)合成，然而目前商業(yè)化的分級(jí)多孔碳材料價(jià)格較為昂貴，如最常用到的有序多孔碳材料CMK-3[6]，由于其以成本較高的有序介孔氧化硅SBA-15[7]為硬模板，因此市售價(jià)格達(dá)到了每克600 元，這大大限制了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用，因此開發(fā)低成本且具有良好超級(jí)電容性能的多孔碳材料尤為重要。此外多孔碳材料一般具有較差的親水性，這會(huì)影響其在水系電容器體系的超級(jí)電容性能[8]，因此需要在多孔碳材料制備過程中摻入雜原子(如N[9]、P[10]等)來(lái)提高碳材料表面的親水性，增強(qiáng)電解質(zhì)離子與碳材料表面的接觸作用，提高雙電層電容(EDLC)，并通過雜原子在表面的氧化還原反應(yīng)增加贗電容，提高多孔碳材料的總電容。

本工作以在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的廉價(jià)膠態(tài)二氧化硅為硬模板，蔗糖為碳源，硫酸作為預(yù)碳化試劑和硫源，通過硬模板法合成了一種成本相對(duì)低廉的硫摻雜多孔碳(SSC-T，T℃代表碳化溫度)。通過改變碳化溫度來(lái)調(diào)節(jié)碳材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)其超級(jí)電容性能進(jìn)行調(diào)變。研究結(jié)果表明在碳化溫度為900 ℃時(shí)樣品具有最高的比表面積、孔體積和最大的孔徑。此外，在制備過程中加入硫酸有助于前驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)，大幅提高了多孔碳材料的比表面積和孔體積，進(jìn)而提高了電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)購(gòu)自Aldrich 公司，導(dǎo)電劑乙炔黑、有序介孔碳材料CMK-3 購(gòu)自南京先豐納米材料有限公司，氫氧化鉀(KOH，95%)、氫氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、蔗糖均購(gòu)自上海國(guó)藥有限公司，膠態(tài)二氧化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，平均粒徑約24 nm)購(gòu)自智泰化工有限公司。

1.2 SSC-T材料的制備

SSC-T材料的制備過程如圖1 所示。稱取1.0 g蔗糖放置于20 mL 小玻璃瓶中，先加入17 mL 去離子水?dāng)嚢枋蛊淙芙夂螅^續(xù)加入1.15 mL 膠態(tài)二氧化硅在室溫下攪拌1 h，最后加入10% 0.5 mL 硫酸水溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌1 h 后，將小玻璃瓶轉(zhuǎn)移至120 ℃烘箱中加熱5 h 后升溫至180 ℃繼續(xù)加熱6 h，得到初步碳化產(chǎn)物。將初步碳化產(chǎn)物置于管式爐中在N2氣氛下分別在700、800、900、950 ℃(升溫速率為10 ℃·min-1)碳化2 h，然后用10% HF 溶液浸泡去除二氧化硅模板，用蒸餾水洗至中性，最后在烘箱中干燥得到最終產(chǎn)物SSC-T。為了探究制備過程中硫酸和模板劑對(duì)多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)和比表面積的影響，在碳化溫度為900 ℃、其他條件不變時(shí)制備了不加硫酸的樣品，將其命名為SC-900，將未使用模板制備的樣品命名為SucC。

將活性材料、乙炔黑和PTFE 以90∶5∶5 的質(zhì)量比混合成均勻的漿料，然后將其涂覆在2 cm×1 cm的泡沫鎳上，涂覆漿料質(zhì)量為2～3 mg，制得工作電極。電化學(xué)測(cè)試均在辰華電化學(xué)工作站(CHI600E)上進(jìn)行。在三電極體系中，以Hg/HgO 為參比電極，以鉑片為對(duì)電極。通過循環(huán)伏安(CV)法和恒電流充放電(GCD)法對(duì)多孔碳材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。在兩電極體系中，在Swagelok 電化學(xué)池中以Celgard@3501 薄膜作為隔膜，將2 片相同的多孔碳材料電極以電極/隔膜/電極的結(jié)構(gòu)順序組成對(duì)稱超級(jí)電容器。電極材料的比電容值(C，F(xiàn)·g-1)、能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)的計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[11]。

圖1 硬模板法制備SSC-T的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of SSC-T through the hard-template method

1.3 材料的表征

圖6a 為SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950 在掃描速率為100 mV·s-1時(shí)的CV曲線，其中SSC-900 的CV 曲線的積分面積最大，表明其具有最佳的超級(jí)電容性能。如表1 所示，SSC-900 具有最大的比表面積以及最大的孔體積，因此其最佳的超級(jí)電容性能可能歸因于其最大的比表面積和最高的孔體積。而SC-900的CV 曲線的積分面積最小，這是因?yàn)槠浔缺砻娣e和孔體積最小，因此具有最低的比電容。圖6b 為SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 在電流密度為0.5 A·g-1下的GCD 曲線，其中SSC-900 的放電時(shí)間最長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的比電容最高，這與從CV 曲線得到的結(jié)論相一致。此外，從圖6a 和6b 可以看出，SSC-900的CV曲線比SC-900和CMK-3的CV曲線更接近矩形，SSC-900 的GCD 曲線比SC-900 和CMK-3的GCD 曲線更接近等腰三角形，表明SSC-900 比SC-900 和CMK-3 具有更好的電容性能。如表1 所示，SSC-900 和SC-900 孔徑雖然相似，但SSC-900 的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SC-900，并且SSC-900 的孔徑也大于CMK-3 的孔徑，因此更大的比表面積和更大的孔徑使得SSC-900 比SC-900 和CMK-3 具有更好的電容性能。由于SSC-900與昂貴的CMK-3相比具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，而且SSC-900 表現(xiàn)出更好的電容性能，因此SSC-900 作為超級(jí)電容器材料具有更大的潛力。圖6c 是SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 在不同電流密度下的比電容。可以看出隨著電流密度的增加，比電容呈下降趨勢(shì)，這是由于電阻的存在和濃差極化的產(chǎn)生[18]。SC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)的比電容僅為152 F·g-1，而SSC-900 的比電容最大，達(dá)到了357 F·g-1。如前文所述，這可能歸因于其最大的比表面積和最大的孔體積，大的比表面積增加了表面活性位點(diǎn)，大的孔徑有利于電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了比電容。此外，硫元素的摻雜有利于提高碳材料表面的親水性，提高碳材料表面與電解質(zhì)離子的相互作用，進(jìn)而提高碳材料的超級(jí)電容性能[19]。因此SC-900和SSC-900較大的比電容差異也進(jìn)一步說明了在制備過程中加入硫酸有助于提高碳材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，進(jìn)而提高了電化學(xué)性能。圖6d為比電容、比表面積和硫含量之間的關(guān)系圖。隨著碳化溫度的升高，碳材料中的硫含量逐漸降低，而比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。SSC-700 具有最高的硫含量(2.77%)，但其比表面積最低，僅為598 m2·g-1，因此比電容最小。SSC-900 的硫含量為1.71%，但具有最高的比表面積、最大的孔體積和最大的孔徑，因此其具有最大的比電容。以上結(jié)果表明，大的比表面積創(chuàng)造了更多的表面吸附位，而多級(jí)孔結(jié)構(gòu)縮短了電解質(zhì)離子遷移的路徑，進(jìn)而提高碳材料的電容性能。此外，碳材料表面的硫元素可以增加電極表面的極化率，改善電解液的潤(rùn)濕性，并在表面進(jìn)行一定程度的氧化還原反應(yīng)，從而增加碳材料的總電容。

1.4 材料的電化學(xué)測(cè)試

為貫徹中央領(lǐng)導(dǎo)同志重要批示精神，2018年9月23日，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部副部長(zhǎng)于康震一行赴河北省開展非洲豬瘟防控工作督查。于康震強(qiáng)調(diào)，要堅(jiān)持疫病防控和生產(chǎn)供應(yīng)兩手抓，全面落實(shí)非洲豬瘟各項(xiàng)防控措施，嚴(yán)防疫情擴(kuò)散蔓延，確保北京豬肉產(chǎn)品有效供給和市場(chǎng)穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

3）構(gòu)建地與各大航空公司、機(jī)場(chǎng)集團(tuán)進(jìn)行戰(zhàn)略合作，參與旅游養(yǎng)老目的地旅游開發(fā)和經(jīng)營(yíng)，為老年旅游者提供專線服務(wù)，推出機(jī)票折扣方案，在保證安全的同時(shí)降低老年旅游者的交通費(fèi)用。

在三電極體系中，以6.0 mol·L-1KOH 溶液為電解液，對(duì)多孔碳材料的超級(jí)電容性能進(jìn)行了測(cè)試。圖4a、4b、4c和4d分別為SSC-700、SSC-800、SSC-900和SSC-950 在不同掃描速率下的CV 曲線。從圖中可以看到當(dāng)掃描速度為100 mV·s-1時(shí)，SSC-800、SSC-900和SSC-950的CV 曲線也保持了近似矩形的形狀，表明SSC-800、SSC-900 和SSC-950 的電容以EDLC 為主。而SSC-700 的CV 曲線略有扭曲，表明其EDLC 較低以及電化學(xué)可逆性較差，這是由其碳化程度較低、導(dǎo)電性較差引起的[18]。圖5a、5b、5c 和5d 分別是SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 在不同電流密度下的GCD 曲線。SSC-800、SSC-900 和SSC-950的GCD 曲線都保持了近似等腰三角形的形狀，進(jìn)一步證明其具有電化學(xué)可逆性和EDLC性質(zhì)。

圖2a 為SucC、SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950 的氮?dú)馕?脫附等溫線，所有吸附曲線均為典型的Ⅳ型吸附曲線。CMK-3、SSC-900 和SSC-950 在相對(duì)壓力(p/p0)接近0 時(shí)氮?dú)馕搅考眲∩仙?，表明樣品中都存在著微孔。SucC的氮?dú)馕搅孔钚?，表明SucC 含有最少量的微孔。在相對(duì)壓力0.40～0.70范圍內(nèi)，CMK-3的吸脫附曲線有一個(gè)明顯的回滯環(huán)，表明其具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，而SC-900、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950的等溫線的回滯環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力更大的區(qū)間(0.75～0.95)，這表明它們具有比CMK-3 更大的介孔。而SucC的吸脫附曲線沒有回滯環(huán)，表明其不含有介孔。圖2b 是根據(jù)NLDFT 方法計(jì)算得到的孔徑分布曲線，所有樣品均存在微孔-介孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其中微孔在0.59～0.71 nm 之間。在介孔區(qū)間，CMK-3的平均孔徑為3.42 nm，而SC-900、SSC-700、SSC-800、SSC-900 和SSC-950 具有更大的2 種介孔，平均孔徑為6.77～8.71 nm和18.31～20.76 nm，其中較大介孔的產(chǎn)生是由于SiO2模板劑被去除后留下的孔洞。二氧化硅膠體粒子的平均粒徑約為24 nm(圖未給出)，略大于較大介孔的平均孔徑，表明膠體顆粒在高溫碳化過程中發(fā)生了收縮。而平均孔徑為6.77～8.71 nm 的較小介孔可能是去除SiO2模板劑后，在原來(lái)膠體粒子之間產(chǎn)生的縫隙造成的。

圖2 SucC、SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線;(c)SC-900和(d)SSC-900的SEM圖;(e、g)SC-900和(f、h)SSC-900的TEM圖Fig.2 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distributions of SucC,SC-900,CMK-3,SSC-700,SSC-800,SSC-900,and SSC-950;SEM images of(c)SC-900 and(d)SSC-900;TEM images of(e,g)SC-900 and(f,h)SSC-900

清華大學(xué)法學(xué)院衛(wèi)生法研究中心主任、中國(guó)衛(wèi)生法學(xué)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)、原國(guó)家食藥監(jiān)總局法律顧問王晨光接受《中國(guó)新聞周刊》采訪時(shí)表示，最近這三年，藥品監(jiān)管體制改革的成果得到業(yè)內(nèi)肯定，這為提升藥品行業(yè)的生態(tài)環(huán)境打下了良好基礎(chǔ)。同時(shí)要看到，這些改革主要集中在藥品臨床試驗(yàn)和注冊(cè)上市的監(jiān)管方面。他說，改革應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步擴(kuò)展到藥品生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、使用方面的全生命周期監(jiān)管。

表1 材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Surface areas and pore structures of materials

圖3a為樣品的XRD圖。由圖中可以看出，所有樣品在2θ為23.4°和43.8°附近有2 個(gè)寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)石墨層堆積產(chǎn)生的(002)晶面和石墨晶格的(100)晶面[14]。SC-900 的衍射峰最強(qiáng)，表明其具有較高的有序結(jié)構(gòu)，而SSC-900 的衍射峰強(qiáng)度最弱，表明其具有更高的結(jié)構(gòu)無(wú)序性。圖3b 為樣品的Raman譜圖。所有樣品在1 340和1 593 cm-1處均有2 個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料中碳原子的無(wú)序排列或缺陷引起的D帶和石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳原子平面振動(dòng)引起的G 帶[15]。其中D 帶和G 帶的強(qiáng)度比值(ID/IG)可以反映碳材料的石墨化程度和無(wú)序結(jié)構(gòu)，比值越大，石墨化程度越低。從圖3b 中可以看出，SSC-900的比值是最大的，證明其石墨化程度低，而SC-900 的比值最小，表明其具有最高的碳骨架有序性，這與XRD 結(jié)論相一致(圖3a)。這進(jìn)一步證明在制備過程中加入硫酸有利于提高蔗糖前驅(qū)體的碳化，以及硫原子的摻雜增加了多孔碳材料的無(wú)序程度，優(yōu)化了碳材料中石墨/非晶結(jié)構(gòu)比例[15]，從而提高了碳材料的比表面積，這可能有利于增加電解質(zhì)離子在碳材料表面的吸附位，進(jìn)而提高碳材料的比電容。圖3c～3f分別給出了SSC-700、SSC-800、SSC-900和SSC-950 的S2pXPS 譜圖，其可以擬合為S2p3/2(164.0 eV)和S2p1/2(165.2 eV)兩個(gè)峰[16]，表明4 個(gè)樣品均有摻雜硫原子，而SC-900 中未觀察到S2p信號(hào)(圖未給出)，表明其未摻有硫元素。表面硫原子可以增加碳材料表面的親水性，增強(qiáng)碳材料表面與電解液離子的相互作用，從而提高碳材料的EDLC 性能[17]。此外，表面硫原子有助于表面氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，從而增強(qiáng)多孔碳材料的贗電容性能。

圖3 SC-900、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950的(a)XRD圖和(b)拉曼光譜圖;(c)SSC-700、(d)SSC-800、(e)SSC-900、(f)SSC-950的S2p XPS譜圖Fig.3 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of SC-900,SSC-700,SSC-800,SSC-900,and SSC-950;XPS spectra of S2p of(c)SSC-700,(d)SSC-800,(e)SSC-900,and(f)SSC-950

2.2 碳材料的電化學(xué)性能

40年的物流發(fā)展到今天，我國(guó)的現(xiàn)代物流體系基本建立。從改革開放初期，第一家現(xiàn)代意義物流企業(yè)成立至今，全國(guó)物流相關(guān)法人單位數(shù)已近40萬(wàn)家。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)評(píng)審認(rèn)定的A級(jí)物流企業(yè)5355家，其中代表國(guó)內(nèi)最高水平的5 A物流企業(yè)293家，一批綜合實(shí)力強(qiáng)、引領(lǐng)作用大的龍頭骨干企業(yè)加速成長(zhǎng)，在電商、快遞、汽車、鏈條等分類里面涌現(xiàn)了一批超過世界領(lǐng)先水平的企業(yè)。

由表1 可知，SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950 的孔體積分別為0.79、1.37、0.45、1.34、1.47 和1.29 cm3·g-1，比表面積分別為264、1 159、598、715、1 101 和1 055 m2·g-1。這表明隨著碳化溫度的升高，比表面積和孔體積均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。SSC-900 具有最大的比表面積，其對(duì)應(yīng)的孔體積也達(dá)到了最大。因此提高碳化溫度有利于促進(jìn)環(huán)繞在氧化硅膠體粒子周圍的蔗糖前驅(qū)體發(fā)生熱解[12]，從而促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的形成，并增加了多孔碳的比表面積。如表1所示，SSC-950的介孔孔徑略小于SSC-900 的介孔孔徑，表明進(jìn)一步提高碳化溫度會(huì)導(dǎo)致部分孔結(jié)構(gòu)的收縮或塌陷[13]，進(jìn)而降低了比表面積。CMK-3 的比表面積雖然略大于SSC-900的比表面積，但孔徑明顯小于SSC-900的孔徑。此外，從表1 中可以看出SC-900 的孔體積和比表面積都遠(yuǎn)小于SSC-900，說明在制備過程中加入硫酸對(duì)碳材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積有很大的促進(jìn)作用，這可能是由于硫酸對(duì)前驅(qū)體蔗糖具有脫水預(yù)碳化作用，使得前驅(qū)體在相同溫度下更容易發(fā)生熱解反應(yīng)，從而提高了碳材料的孔體積和比表面積。圖2c 和2d 分別為SC-900 和SSC-900 的SEM圖，由圖可知，SC-900 和SSC-900 均非常疏松，具有介孔結(jié)構(gòu)。圖2e～2h 分別為SC-900 和SSC-900 的TEM 圖片，從圖中可以更清晰地觀察到介孔結(jié)構(gòu)以及蠕蟲狀的微孔結(jié)構(gòu)，且SSC-900 的介孔結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，這與圖2a 和表1 中的物理吸附結(jié)果相一致。因此，TEM 圖片進(jìn)一步證實(shí)通過硬模板法成功制備了微孔-介孔的分級(jí)多孔碳材料。此外，通過接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試了SC-900 和SSC-900 的水接觸角，結(jié)果如圖S1a 和圖S1b(Supporting information)所示。SC-900 和SSC-900 的水接觸角分別為109°和86°，表明SSC-900 有更好的親水性，說明硫元素的加入可以改善碳材料表面的親水性。

圖4 在以6.0 mol·L-1 KOH為電解質(zhì)的三電極體系中的電化學(xué)性能:不同掃描速率下(a)SSC-700、(b)SSC-800、(c)SSC-900、(d)SSC-950的CV曲線Fig.4 Electrochemical performances in the three-electrode system in 6.0 mol·L-1 KOH aqueous electrolyte:CV curves of(a)SSC-700,(b)SSC-800,(c)SSC-900,and(d)SSC-950 at different scan rates

圖5 在以6.0 mol·L-1 KOH為電解質(zhì)的三電極體系中的電化學(xué)性能:不同電流密度下(a)SSC-700、(b)SSC-800、(c)SSC-900、(d)SSC-950的GCD曲線Fig.5 Electrochemical performances in three-electrode system in 6.0 mol·L-1 KOH aqueous electrolyte:GCD curves of(a)SSC-700,(b)SSC-800,(c)SSC-900,and(d)SSC-950 at different current densities

采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)在200 kV 的加速電壓下對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。通過水滴角測(cè)量?jī)x(SDC-100)對(duì)樣品的接觸角進(jìn)行測(cè)試。采用物理吸附儀(Autosorb-1)在77 K 下對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試，采用非定域密度泛函理論(NLDFT)對(duì)孔徑分布進(jìn)行分析。采用X 射線衍射儀(XRD，D8 Adance 型)采集樣品的XRD 圖，2θ為10°～90°，CuKα輻射源(λ=0.154 2 nm)，工作電壓分別為40 kV 和40 mA。采用拉曼光譜儀(Renishaw RM 10000，532 nm)采集樣品的拉曼光譜。采用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi)對(duì)樣品表面的硫物種進(jìn)行分析。

圖6 SC-900、CMK-3、SSC-700、SSC-800、SSC-900、SSC-950在6.0 mol·L-1 KOH的三電極體系中的電化學(xué)性能:(a)掃描速率為100 mV·s-1時(shí)的CV曲線;(b)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容;(d)比電容與比表面積之間的關(guān)系Fig.6 Electrochemical performances of SC-900,CMK-3,SSC-700,SSC-800,SSC-900,and SSC-950 in three-electrode system with 6.0 mol·L-1 KOH:(a)CV curves at a scan rate of 100 mV·s-1;(b)GCD curves at a current density of 0.5 A·g-1;(c)specific capacitances at different current densities;(d)relationship between specific capacitances and the specific surface area and the sulfur contents

圖7a 和7b 分別為SC-900、SSC-900 在掃速為10 mV·s-1下的EDLC 和贗電容的貢獻(xiàn)?？梢钥闯鯯C-900 和SSC-900 均以EDLC 為主，二者EDLC 貢獻(xiàn)分別為65.11%和78.06%。圖7c 為在不同掃速下的EDLC和贗電容的貢獻(xiàn)。SSC-900掃描速率從5 mV·s-1增加至100 mV·s-1時(shí)，EDLC 的貢獻(xiàn)也隨之增加，在掃描速率為100 mV·s-1時(shí)增加到89.27%。圖7d為10 mV·s-1下SC-900 和SSC-900 的EDLC 和贗電容。SC-900 和SSC-900 的EDLC 分別為114 和274 F·g-1，這是由于兩者比表面積具有較大的差異。相較于SC-900，SSC-900 贗電容貢獻(xiàn)值從38 F·g-1增長(zhǎng)至83 F·g-1，這是由于硫原子的引入，增加了表面贗電容。

圖7 (a)SC-900和(b)SSC-900在10 mV·s-1下的EDLC和贗電容貢獻(xiàn)比;(c)SC-900和SSC-900在不同掃速下的EDLC和贗電容貢獻(xiàn)比;(d)SC-900和SSC-900在10 mV·s-1下的EDLC和贗電容Fig.7 Contributions ratios of EDLC and pseudocapacitance of(a)SC-900 and(b)SSC-900 at 10 mV·s-1;(c)Contributions ratios of EDLC and pseudocapacitance of SC-900 and SSC-900 at different scanning rates;(d)EDLC and pseudocapacitance of SC-900 and SSC-900 at 10 mV·s-1

為了進(jìn)一步對(duì)比SC-900和SSC-900在實(shí)際應(yīng)用中的超級(jí)電容性能，將二者組裝成對(duì)稱超級(jí)電容器并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。圖8a 為SC-900 和SSC-900 在掃描速率為100 mV·s-1的CV 曲線，可以看出SSC-900的CV 曲線具有更大的積分面積，且矩形形狀更加完美，而SC-900 的CV 曲線相對(duì)于矩形有一定程度的扭曲，表明SSC-900 具有比SC-900 更優(yōu)的超級(jí)電容性能。圖8b 是SC-900 和SSC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)的GCD 曲線，SSC-900 的放電時(shí)長(zhǎng)也比SC-900 更長(zhǎng)，且曲線的形狀保持近似等腰三角形，再次說明SSC-900 具有比SC-900 更優(yōu)的超級(jí)電容性能。圖8c 為SC-900 和SSC-900 在不同電流密度下的比電容曲線，隨著電流密度的增大，比電容均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這是由于電解質(zhì)離子在高電流密度下，離子的擴(kuò)散受到限制，因此EDLC 減小，更容易出現(xiàn)極化現(xiàn)象[18]。當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1，SSC-900 的比電容為312 F·g-1，而SC-900 的比電容僅為137 F·g-1。圖8d 為SC-900 和SSC-900 的Nyquist 圖，可以看到SSC-900 在高頻區(qū)有更小的半圓直徑且更接近原點(diǎn)，在低頻區(qū)更接近Y軸，表明其具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更小的離子擴(kuò)散電阻，以及更優(yōu)異的超級(jí)電容性能[20]。圖8e 為SC-900 和SSC-900 的Ragone 圖，兩者的能量密度都隨著功率密度增加而降低。SSC-900 的功率密度從251 W·kg-1增加到31 kW·kg-1，相應(yīng)的能量密度從10.8 Wh·kg-1降低到8.7 Wh·kg-1。相同條件下，SC-900 具有較低的能量密度，從4.8 Wh·kg-1降低到3.1 Wh·kg-1，也再次說明SSC-900具有比SC-900更優(yōu)的超級(jí)電容性能。此外，SSC-900 也展現(xiàn)出了比以往報(bào)道的碳材料更優(yōu)異的能量密度[21-24]。圖8f為SC-900和SSC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，可以看出經(jīng)過10 000 次循環(huán)后SSC-900 的電容為初始比電容的98.4%，而SC-900 的僅為97.2%，這也表明SSC-900具有更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖8 SC-900和SSC-900在6.0 mol·L-1 KOH的兩電極體系中的電化學(xué)性能:(a)掃描速率為100 mV·s-1 時(shí)的CV曲線;(b)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容;(d)Nyquist圖;(e)Ragone圖;(f)0.5 A·g-1時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Electrochemical performances of SC-900 and SSC-900 in two-electrode system in 6.0 mol·L-1 KOH:(a)CV curves at a scanning rate of 100 mV·s-1;(b)GCD curves at a current density of 0.5 A·g-1;(c)specific capacitances at different current densities;(d)Nyquist plots;(e)Ragone plots;(f)cycling stability at 0.5 A·g-1

3 結(jié) 論

以廉價(jià)的膠態(tài)二氧化硅粒子為硬模板、蔗糖為碳源、硫酸為預(yù)碳化試劑和硫源，通過硬模板法制備了低成本的硫摻雜多孔碳材料。通過調(diào)整碳化溫度和引入硫酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積的調(diào)節(jié)。與昂貴的介孔碳CMK-3 相比，SSC-900表現(xiàn)出成本低、孔徑更大、孔容更大、電容性能更好的優(yōu)點(diǎn)。碳化溫度極大地影響了多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，而硫酸的加入可以進(jìn)一步提高碳材料的比表面積和孔體積，其中SSC-900 的比表面積最大，而制備過程中未加入硫酸制備的樣品SC-900 的比表面積最小，因此SSC-900 表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于SC-900 的超級(jí)電容性能。在以6.0 mol·L-1KOH為電解液的三電極體系中，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，SSC-900 的電化學(xué)性能最好，比電容值達(dá)到了357 F·g-1，且具有良好的倍率性能，而SC-900 的比電容值僅為152 F·g-1。此外，SSC-900 在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)經(jīng)過10 000次循環(huán)后比電容為初始比電容的98.4%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

以2018年興起的手機(jī)門店服務(wù)類APP為例，覆蓋基層3萬(wàn)余家手機(jī)銷售和服務(wù)門店（非正式統(tǒng)計(jì)，中國(guó)有手機(jī)服務(wù)門店共300萬(wàn)家，含夫妻店），分為面向C端和B端的兩款A(yù)PP，C端幫助B端引流，走近廣大老鄉(xiāng)的生活，開展針對(duì)于中小城市的渠道鋪設(shè)。

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