改性海泡石對污泥熱解過程中重金屬的控制

任鵬錕，仲兆平，楊宇軒，張杉，杜浩然，李騫

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096）

污泥熱解炭作為污泥熱解處理的固相產(chǎn)物，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于碳封存、污染物去除、土壤修復(fù)等領(lǐng)域[1]。然而污泥中的重金屬經(jīng)過熱處理后依然會存在于不同的熱解產(chǎn)物中，尤其在中低溫熱解條件下會在熱解炭中發(fā)生重金屬富集的現(xiàn)象，當熱解炭被當作土壤改良劑、催化劑等循環(huán)利用時，重金屬就可能進入環(huán)境，對人體健康產(chǎn)生巨大威脅。如果要將熱解產(chǎn)物循環(huán)再利用，勢必要將熱解炭的重金屬風險降低到一定的安全水平。據(jù)報道，重金屬在熱解炭中的富集率與其生態(tài)風險的高低息息相關(guān)，且由于重金屬的存在形態(tài)決定了其在環(huán)境中的溶出特性、遷移能力及生物可利用性等，因此熱解炭中重金屬的存在形態(tài)至關(guān)重要[2-4]。如果能夠充分有效地將更多的重金屬保留并穩(wěn)定化于熱解炭中，不僅有利于控制熱解過程中重金屬的釋放，而且還能夠降低熱解炭的使用風險，進一步實現(xiàn)污泥無害化、資源化處理的目標。

為了實現(xiàn)該目標，通常使用污泥與其他材料進行共熱解來穩(wěn)定污泥中的重金屬。Li 等[5]研究表明在熱解過程中加入高嶺土/沸石可以進一步提高重金屬的固留率，在共熱解過程中與重金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定的無機礦物，這與Du等[6]在垃圾熱解過程中的結(jié)果類似。Zhang 等[7]在水平固定床反應(yīng)器內(nèi)開展實驗發(fā)現(xiàn)，在污泥熱解過程中添加爐渣（CaSiO3）可以有效地穩(wěn)定Cr、Pb和Zn。Li等[8]同樣發(fā)現(xiàn)，與污泥單獨熱解相比，添加CaO 可以提高Pb和Zn殘渣態(tài)的比例。因此在污泥熱解過程中添加其他材料是一種有效的穩(wěn)定污泥中重金屬的手段。

海泡石作為經(jīng)典的富鎂硅酸鹽黏土礦物，由于其特殊的2∶1 鏈層狀孔道結(jié)構(gòu)，高比表面積、陽離子交換能力和豐富的表面羥基表現(xiàn)出對重金屬的高吸附能力。通過熱、酸或有機改性后海泡石的吸附性能較普通海泡石有了較大提升，使其在水處理以及土壤改良領(lǐng)域有著極高的熱度[9]。Sun等[10]通過盆栽和田間研究表明，添加海泡石可有效固定污染土壤中的Cd，顯著減少植物吸收，這與Li 等[11]的田間實驗結(jié)果一致。張清[12]研究發(fā)現(xiàn)海泡石經(jīng)過熱改性后，對As3+、As5+的吸附效果明顯提高，其中800℃熱活化改性海泡石的吸附效果最佳。任靜靜等[13]探究了不同酸改性海泡石對溶液中Cd2+的吸附效果，結(jié)果表明磷酸改性海泡石對Cd2+的吸附容量為改性前的三倍。盡管海泡石在廢水、土壤中的重金屬捕集性能已被廣泛報道，但在污泥熱解領(lǐng)域中重金屬控制的研究卻很少。

綜上所述，本實驗將利用改性海泡石對污泥熱解過程中重金屬的排放進行控制。將海泡石在不同條件下進行酸活化改性和熱活化改性，探究改性海泡石鹽酸浸漬濃度、熱活化溫度以及共熱解溫度對污泥熱解炭中重金屬含量、形態(tài)及生態(tài)風險的影響。并通過X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）研究酸/熱活化改性對海泡石結(jié)構(gòu)的影響。旨在探明改性海泡石與污泥共熱解過程中重金屬的遷移規(guī)律以及賦存形態(tài)的變化，并通過評估重金屬潛在風險為實際工業(yè)熱解處理污泥過程中的重金屬排放控制提供有益參考。

1 材料和方法

1.1 實驗原材料

本文實驗中所使用的污泥原料源自于廣東省深圳市的一座污水處理廠，為消除熱解反應(yīng)過程中因原料粒徑不均而導(dǎo)致的傳熱傳質(zhì)差異，污泥原料在干燥后經(jīng)破碎篩分處理，粒徑在100目的原料置于廣口瓶中密封保存以備使用。原始污泥（SS）空氣干燥基的工業(yè)分析和元素組成及重金屬含量如表1所示。實驗所使用的原始海泡石（SEP）選購自國藥集團，純度為化學(xué)純。

1.2 改性海泡石制備實驗

1.2.1 酸活化改性海泡石的制備

酸活化海泡石的制備方法如圖1所示。稱取10g海泡石于燒杯中，分別加入2mol/L、4mol/L、6mol/L鹽酸，接下來在20℃恒溫水浴鍋中攪拌24h。之后在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離，然后在105℃烘箱中干燥24h。最后取出樣品研磨至100 目以下，密封保存，從而獲得不同鹽酸浸漬比改性的海泡石，將2mol/L、4mol/L 和6mol/L鹽酸浸漬后的海泡石分別命名為2H-SEP、4H-SEP和6H-SEP。

圖1 酸活化海泡石的制備方法

1.2.2 熱活化改性海泡石的制備

熱活化海泡石的制備方法如圖2 所示。稱取10g海泡石置于瓷舟中，在馬弗爐中以不同溫度分別煅燒2h，取出樣品研磨至100 目以下，密封保存，從而得到不同熱活化溫度的海泡石，將以750℃、850℃和950℃煅燒后的海泡石分別命名為750-SEP、850-SEP和950-SEP。

圖2 熱活化海泡石的制備方法

1.3 共熱解實驗

污泥與改性海泡石的共熱解實驗是在圖3所示的管式爐中進行，管式爐管徑為60mm、管長1000mm，配有供氣系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、煙氣凈化系統(tǒng)。每次實驗前，向多級冷凝器管中通入冰水（0～5℃），并將5% HNO3和10% H2O2溶液添加到兩個洗滌瓶中以進行廢氣凈化。之后將10g污泥和改性海泡石按10%的添加比均勻混合后用剛玉瓷舟送入管式爐內(nèi)，在浮子流量計的控制下，氮氣以600mL/min 的恒定流速吹掃10min，在保證系統(tǒng)的氣密性以及惰性氣氛下以10℃/min的升溫速率開始升溫。爐子的熱解溫度由溫度控制器控制到設(shè)定點（400℃、450℃、500℃、550℃、600℃），并采用脈沖寬度調(diào)制，每10s打開和關(guān)閉加熱器，保持反應(yīng)器中的熱解溫度恒定。待反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后恒溫1h。熱解完成后，關(guān)閉加熱裝置，保持繼續(xù)通入氮氣，待樣品冷卻后，取出密封保存，對同一工況重復(fù)實驗三次。

圖3 熱解實驗裝置圖

1.4 熱解炭重金屬分析

1.4.1 重金屬固留率

熱解炭用石墨消解儀進行消解，消解時選用HNO3+HClO4+HF（體積比8∶2∶2）聯(lián)用[14]，消解溫度為120℃，當消解罐中沒有固體且溶液呈透明狀時，將消解溫度升至160℃趕酸，待消解管內(nèi)溶液剩1～2mL 時，用50mL 容量瓶定容，過濾，消解后的重金屬含量采用電感耦合原子發(fā)射光譜（ICP-AES）進行測試，重金屬的固留率R的計算如式(1)所示。

式中，BCX為熱解炭中重金屬的總濃度，mg/kg；Y為熱解炭產(chǎn)率，kg/kg；MX為污泥中重金屬的總濃度，mg/kg。

1.4.2 重金屬形態(tài)

用歐盟的BCR三步提取法（表2）來提取不同形態(tài)的重金屬，將1g 底渣與一定量的提取劑依次加入50mL離心管中，振蕩一定時間后以3000r/min轉(zhuǎn)速離心20min，上清液儲存在4℃等待檢測，下部沉淀則繼續(xù)加入提取劑進行提取。最終殘渣態(tài)（F4）的提取方法與樣品中重金屬的提取方法相同。

表2 BCR三步提取法

1.4.3 重金屬潛在生態(tài)風險

在進行重金屬形態(tài)的分析之后，利用式(2)～式(4)對重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)進行分析，評價指標如表3所示。

表3 重金屬生態(tài)風險評價標準

式中，Cf為單一重金屬污染的因子，即Cm與Cn的比率；Cm為直接和間接有毒成分的比例之和（F1 + F2 + F3）；Cn為非危險成分（F4）的比例；Tr為多種重金屬的毒性反應(yīng)因子，包括Cr、Cd、Pb、Zn；Er為單一重金屬的生態(tài)風險；RI 為樣品中重金屬的綜合生態(tài)毒性。

1.5 材料表征

通過德國Bruker公司D8 Advance X射線衍射儀（XRD）分析改性海泡石的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件：Cu 靶，Kα射線（λ=0.15418nm），工作電壓40kV，工作電流40mA，連續(xù)掃描模式，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～90°。使用美國Thermo Scientific 公司Nicolet 460傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）來區(qū)分添加劑的特定官能團，測試方法為：通過KBr顆?；椒A(yù)處理0.1g樣品，然后，在400～4000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)以4cm-1的分辨率獲得材料的FTIR光譜。采用荷蘭FEI公司10kV的Quanta400 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）來探索材料的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD

海泡石改性前后的XRD分析如圖4(a)所示。從SEP 的圖譜中可以看出，在7.2°、19.7°、23.7°、26.7°、和40.2°出現(xiàn)明顯的衍射峰，對比標準卡號（JCPDS:14-0001），得知其分別對應(yīng)于海泡石的（110）、（300）、（340）、（270）和（490）晶面，是典型的海泡石特征峰。4H-SEP 中滑石以及方解石的特征峰消失，說明酸活化有效地去除了海泡石中的雜質(zhì)，提高了海泡石的純度。除此之外，經(jīng)酸洗后原海泡石特征峰強度同樣減弱，這說明海泡石晶體結(jié)構(gòu)中鎂氧八面體結(jié)構(gòu)減少，這可能是由于氫離子與鎂離子發(fā)生置換[15]。950-SEP 中海泡石特征峰消失，反而出現(xiàn)滑石、白云石的特征峰，這說明高溫熱活化破壞了海泡石的晶相結(jié)構(gòu)。

圖4 酸/熱活化海泡石的XRD譜圖(a)以及FTIR譜圖(b)

2.1.2 FTIR

采用FTIR 測試改性前后海泡石中的官能團，圖4(b)為改性前后海泡石的FTIR 光譜。圖中3566cm-1、3440cm-1和1630cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)八面體層中Mg2+結(jié)合水特征峰、海泡石孔道內(nèi)沸石水（Si—OH 鍵）和表面氫鍵吸附水伸縮振動，這表明纖維狀海泡石表面被致密的沸石水和吸附水覆蓋。位于1075cm-1附近的特征峰是由1209cm-1、1075cm-1、1024cm-1這3 個譜帶重疊而成，屬于海泡石結(jié)構(gòu)中四面體內(nèi)的Si—O 和Si—O—Si 鍵。468cm-1處的譜帶對應(yīng)的是Si—O—Si 鍵平面震動，647cm-1處的特征吸收帶則是由Si—O—Mg 伸縮振動引起[16-17]。4H-SEP 中3566cm-1和647cm-1處對應(yīng)的八面體層中Mg2+結(jié)合水以及Si—O—Mg特征峰消失，3440cm-1處Si—OH 特征峰強度變大。這可能是由于酸活化處理使得海泡石中Mg2+被H+取代，同時失去邊緣與Mg2+配位的結(jié)構(gòu)水，H+與Si—O 骨架形成了Si—OH 基骨架，這也解釋了Si—O 特征峰強度為什么減小。950-SEP的FTIR光譜在3566cm-1處的八面體層中Mg2+結(jié)合水特征峰完全消失，同時在876cm-1出現(xiàn)了典型的白云石特征峰。除此之外熱活化海泡石結(jié)合水、沸石水以及氫鍵吸附水的特征峰強度都不同程度地減弱，這可能是由于熱活化使海泡石結(jié)構(gòu)內(nèi)的水分發(fā)生釋放導(dǎo)致四面體以及八面體結(jié)構(gòu)遭到破壞從而形成新的晶象[18]，這與XRD的結(jié)果一致。

2.1.3 SEM

圖5為海泡石改性前后的SEM圖，從圖可以看出，改性前SEP呈粗壯纖維狀，經(jīng)酸活化改性4HSEP纖維束變的雜亂，其粗壯纖維發(fā)生解體生成大量細小纖維，且表面雜質(zhì)明顯減少，海泡石內(nèi)部孔道相對通暢。海泡石經(jīng)過950℃煅燒后，950-SEP的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致其體積收縮，其結(jié)構(gòu)緊實但排列無序，細長的束狀纖維晶體變?yōu)槎贪艟w，呈團塊狀堆積團聚。

圖5 酸/熱活化海泡石的表面形貌

2.2 改性海泡石對重金屬的吸附

熱解炭中重金屬的濃度主要包括以下兩個影響因素：一是由于有機物分解和水分蒸發(fā)造成的污泥失重，導(dǎo)致熱解炭中重金屬濃度增加；二是重金屬揮發(fā)降低其在熱解炭中的含量[6]。因此，最終濃度是這兩個因素競爭的綜合結(jié)果，為了更直觀地描述溫度和改性海泡石對重金屬元素在熱解過程中遷移行為的影響，下文將借助重金屬固留率來進一步說明重金屬元素在樣品中的變化情況。

2.2.1 熱活化改性海泡石

圖6 為污泥與熱活化改性海泡石在400～600℃共熱解后不同重金屬的固留率（None 指未加添加劑）。實驗結(jié)果表明：除重金屬Cr以外，熱活化改性海泡石的加入增強了重金屬的吸附，增加了重金屬在底渣中的含量。對于重金屬Cr 而言，在所研究的溫度范圍內(nèi)其固留率均在80%以上，熱解溫度的改變以及改性添加劑的加入對其固留率的影響不大，這歸因于重金屬Cr 主要以Cr3+和Cr6+的形式存在于污泥中。熱解過程產(chǎn)生的CO、H2等還原性氣體易于將Cr6+還原為低沸點的Cr3+，有利于金屬Cr 在殘渣中富集，致使其難以在熱處理過程中向氣相遷移，導(dǎo)致無法被改性海泡石捕集[19]。

圖6 熱活化改性海泡石對重金屬固留率的影響

與Cr 相比，重金屬元素Cd 的固留率隨著熱解溫度的升高呈明顯下降的趨勢，添加海泡石有效地提升了Cd 的富集效果。然而這種改善隨著溫度的升高而急劇下降，特別是在更高的溫度下，Cd 的低沸點和高揮發(fā)能力占主導(dǎo)地位，而不是與添加劑的相互作用。其中950-SEP 在整個溫度范圍內(nèi)對Cd表現(xiàn)出較好的富集效果，在600℃下相對與原始海泡石，其對Cd 固留效果仍提升了16.08%，這說明改性海泡石可以進一步抑制污泥中的Cd 向氣相中遷移。Pb 和Zn 作為典型的半揮發(fā)性重金屬其固留率隨溫度變化的趨勢相近，兩種重金屬的固留率均在500℃達到最大，這可能是因為在500℃以下污泥熱解以有機物分解為主，尚未達到Zn、Pb 的揮發(fā)點，導(dǎo)致熱解炭中重金屬濃度增加。當熱解溫度繼續(xù)升高，這時Zn、Pb 主要以更易揮發(fā)的氯化物以及金屬單質(zhì)存在，金屬的揮發(fā)率得到不同程度的提高，熱解炭中金屬含量隨之降低[20-21]。對于重金屬元素Pb和Zn，仍是950-SEP效果最佳，950-SEP對Zn 的固留率在整體溫度范圍內(nèi)可達80%以上，而Pb 可達87%以上。有研究指出，熱活化改性可以去除海泡石中與鎂離子配位的羥基，以增強斷裂鍵與重金屬的結(jié)合能力，從而改善重金屬的固留率，而熱活化溫度過低會使鎂離子配位的羥基脫除不完全，難以提供足夠的活性位點，無法改善其化學(xué)吸附[18]。從2.1 節(jié)材料表征結(jié)果可知，950-SEP中八面體層Mg2+結(jié)合水特征峰消失，晶體結(jié)構(gòu)坍塌，說明海泡石中與鎂離子配位的羥基發(fā)生脫除，暴露了更多的活性位點。這些活性位點形成了新的吸附中心，促進了重金屬與改性海泡石生成相應(yīng)的硅酸鹽和硅鎂酸鹽等非揮發(fā)性物質(zhì)，這可能是950-SEP效果出眾的主要原因。

2.2.2 酸活化改性海泡石

海泡石的層屬-鏈狀結(jié)構(gòu)形成了通暢的沸石水通道和孔洞，造就了大的比表面積，這些通道可以提供足夠的位置吸附大量物質(zhì)。當Mg2+被酸洗脫后，取而代之的是H+，Si—O—Mg—O—Si鍵斷裂，出現(xiàn)了兩個Si—OH，這些離子團不僅能夠與被吸附物質(zhì)分子相互作用，而且可以與之形成共價鍵。同時，由于硅氧四面體和鎂氧八面體是海泡石的主要結(jié)構(gòu)，此鍵的斷裂造成內(nèi)部通道被貫通，因此比表面積大幅度增加，晶體也從兩種結(jié)構(gòu)交錯變成了以硅氧四面體為主的結(jié)構(gòu)，這種變化將有利于存在于硅氧四面體外緣的Si—OH 基團與重金屬離子間發(fā)生表面絡(luò)合吸附[22]。

從圖7可以看出，2H-SEP對Cd的固留效果最好，而6H-SEP 在500℃對Cd 的固留效果甚至低于原始海泡石。與熱活化改性海泡石類似，酸活化改性海泡石同樣對Cr 在污泥炭中的固留率無明顯作用，說明Cr本身在污泥炭中較穩(wěn)定，難以與添加劑生成難揮發(fā)化合物。對于重金屬Zn來說，4H-SEP對其固留率有明顯地提升，這種富集效果隨溫度的升高而增大，在600℃時Zn的富集率可以達到92%，其效果優(yōu)于950-SEP。同樣地，Pb 的固留率與Zn 類似，唯一的區(qū)別是4H-SEP在500℃達到最大值。綜上所述，酸改性海泡石對所研究重金屬的富集程度依次為4H-SEP>2H-SEP>SEP>6H-SEP。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象可能是由于酸濃度的增高致使鎂離子大量脫出，導(dǎo)致海泡石變成硅膠，使其吸附能力下降[23]，同樣地，若酸濃度過低會導(dǎo)致雜質(zhì)無法去除干凈，孔道結(jié)構(gòu)打開不完全，因此選擇合適的浸漬濃度尤為關(guān)鍵。從2.1 節(jié)材料表征結(jié)果來看，海泡石經(jīng)過4mol/L 的鹽酸浸漬有效地去除了海泡石內(nèi)的雜質(zhì)，原本粗大的纖維解束成細小的海泡石纖維，有效地疏通了通道結(jié)構(gòu)并增加了比表面積，增強了物理吸附。同時經(jīng)過酸洗后使得海泡石中Mg2+被H+取代，失去邊緣與Mg2+配位的結(jié)構(gòu)水，H+與Si—O 形成了Si—OH加強了海泡石對重金屬的吸附。

圖7 酸活化改性海泡石對重金屬固留率的影響

2.3 生態(tài)毒性

2.3.1 熱解炭重金屬形態(tài)

為了進一步評估改性添加劑對熱解炭中重金屬賦存形態(tài)的影響，利用1.4.2 節(jié)中介紹的BCR 連續(xù)提取法對原始污泥（SS）以及熱解炭中的重金屬形態(tài)進行全面分析。其中，通過BCR順序提取得到的存于可交換態(tài)和酸溶態(tài)（F1）及可還原態(tài)（F2）形態(tài)的重金屬為生物有效性的重金屬，這類形態(tài)的重金屬易浸出；存于可氧化態(tài)（F3）形態(tài)的重金屬為潛在生物有效性的重金屬，這類形態(tài)的重金屬在非常嚴苛的條件下（強酸條件和氧化環(huán)境）才會降解和浸出；存于殘渣態(tài)（F4）形態(tài)的重金屬為無生物有效性的重金屬，這類形態(tài)的重金屬基本不能浸出和降解。因此，通常認為F1和F2由于其不穩(wěn)定性而對環(huán)境具有直接毒性；F3和F4是相對穩(wěn)定態(tài)[24]。

從圖8可以看出，SS中重金屬元素形態(tài)分布在不同元素之間存在較大差別。Cd、Pb、Zn 主要以F2形態(tài)存在，分別占52.46%、51.01%、49.53%，而Cr 的F2 形態(tài)僅占3.29%，但F4 形態(tài)可達55.80%。污泥熱解后，所研究重金屬的殘渣態(tài)（F4）比例呈不同程度的增加，且這種趨勢隨熱解溫度的升高而增大，說明熱解可以有效地穩(wěn)定污泥中的重金屬，并且隨溫度的升高重金屬向穩(wěn)定的組分遷移，從而降低了重金屬的潛在風險和生物利用度。

圖8 不同添加劑下熱解炭中重金屬賦存形態(tài)

伴隨原始海泡石的加入，熱解炭中Cd 的賦存形態(tài)從F1 和F2 向F3 以及F4 形態(tài)轉(zhuǎn)變，但這種變化隨著溫度的升高而逐漸減弱。相對于原始海泡石，950-SEP 的加入進一步促進了熱解炭中的Cd從不穩(wěn)定組分向穩(wěn)定組分轉(zhuǎn)移，在熱解溫度為400℃時，其（F3+F4）占比達78.12%。此外當熱解溫度達到600℃時，950-SEP 的加入促進了熱解炭中Cd的F2形態(tài)減少，同時使F4形態(tài)分解，此時熱解炭中以F3為主要形態(tài)，占比達53.33%。與Cd不同，SEP 的添加促進了熱解炭中Zn 的賦存形態(tài)從F1、F2向F4的轉(zhuǎn)化，而F3可氧化態(tài)并沒有發(fā)生明顯的變化。同時兩種改性海泡石對熱解炭中Zn的賦存形態(tài)也顯現(xiàn)出了不同作用，在400℃時，950-SEP 使熱解炭中Zn 的F2 形態(tài)向F3 形態(tài)轉(zhuǎn)變，而4H-SEP 的添加則大幅度增加了熱解炭中Zn 的F4 形態(tài)，并且在整個溫度范圍內(nèi)4H-SEP 對Zn 均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定作用。

Pb 經(jīng)過熱解后在整個溫度范圍內(nèi)均沒有發(fā)現(xiàn)F1 組分的存在，在之前的研究中也發(fā)現(xiàn)過類似的現(xiàn)象[7-8]。與Cd 類似，SEP 的加入促進了熱解炭中Pb 不穩(wěn)定組分（F1+F2）向穩(wěn)定組分（F3+F4）的轉(zhuǎn)移。當熱解溫度達到600℃時，熱解炭中的Pb主要以殘渣態(tài)（F4）形式存在，有研究指出，此時Pb 主要存在于污泥的礦物質(zhì)中，Pb 與污泥中的礦物質(zhì)生成更加穩(wěn)定的硅酸鹽化合物[25]，4H-SEP 的加入進一步促進了F2、F3向F4的轉(zhuǎn)化，此時F4形態(tài)的Pb 占98.49%。通過2.2 節(jié)重金屬在熱解炭中的固留率分析可知，熱解原料中80%以上的Cr 殘留在熱解炭中，且隨溫度以及添加劑的變化波動較小。同樣地，SS中的Cr其穩(wěn)定組分（F3+F4）占比高達95.80%，熱解后除了隨溫度的升高熱解炭中Cr 的殘渣態(tài)比例略微上升外，添加劑的加入對其賦存形態(tài)的改變極小。

2.3.2 熱解炭生態(tài)毒性

圖9直觀地展示了SS與熱解炭中重金屬的生態(tài)風險評價結(jié)果（其中原始污泥SS 的生態(tài)毒性分析放入400℃組圖中）。從圖9 可知，SS 中Cd 的Cf值（7.28）呈較高的金屬污染，Zn（4.55）、Pb（5.25）的Cf值呈中等金屬污染，而Cr（0.79）呈較低的污染程度。進一步考慮SS 的潛在生態(tài)毒性，金屬的Er值顯示Cd（218.34）的生態(tài)危險性為高，而其他金屬的潛在危險性為低；SS 的RI 值為250.71，表現(xiàn)出高生態(tài)風險，其中Cd 是造成這種高生態(tài)風險的主要原因。

圖9 熱解炭的潛在生態(tài)風險

SS 經(jīng)過熱解后其熱解炭的Cf、Er和RI 值均明顯下降，并且這種下降趨勢隨熱解溫度的升高而更加顯著。根據(jù)前文的結(jié)果，較高的溫度促進了重金屬的揮發(fā)和穩(wěn)定，在熱解炭中保留了更穩(wěn)定的金屬，降低了生態(tài)風險。例如，SS在600℃下熱解得到熱解炭的生態(tài)風險（RI=24.59）顯著低于450℃（RI=161.11）時的生態(tài)風險，從較高的生態(tài)風險級別降至低生態(tài)風險級別水平。此外添加劑的加入可以有效降低熱解炭的生態(tài)風險。改性海泡石對Zn、Pb 有良好的穩(wěn)定效果將更多的生物有效態(tài)轉(zhuǎn)化為殘留形態(tài)，并降低了其Er值。然而在600℃時添加劑的加入反而略微增加了熱解炭的生態(tài)風險，結(jié)合2.3.1 節(jié)熱解炭重金屬形態(tài)分析的結(jié)果，這可能是由于熱解炭中Cd 對生態(tài)風險的影響起主導(dǎo)作用，而在600℃時改性添加劑的加入增大了Cd 的F3 形態(tài)含量，使600℃熱解炭Cd的Er值增大，從而導(dǎo)致600℃時添加劑的加入增加了熱解炭的生態(tài)風險，不過其整體生態(tài)風險指數(shù)（RI）仍然處在低生態(tài)風險以下。

3 結(jié)論

（1）酸活化改性提高了海泡石的純度，并生成大量Si—OH 基團形成了新的吸附中心；海泡石經(jīng)950℃煅燒后，脫除了大量表面羥基，晶體結(jié)構(gòu)坍塌，呈團塊狀堆積團聚。

（2）在污泥熱解過程中，提高熱解溫度以及加入改性海泡石對不同重金屬所表現(xiàn)的固留效果不同。其中Cd 的固留率隨熱解溫度的提高而急劇下降，950-SEP 對Cd 有良好的富集作用。對于重金屬元素Zn和Pb其固留率在500℃達到最大值，4HSEP 對Zn 和Pb 的固留率提升效果更好。溫度的升高以及改性海泡石的添加對Cr的固留率影響不大。經(jīng)過對比，優(yōu)選出950-SEP 以及4H-SEP 兩種改性海泡石。

（3）隨著熱解溫度的提高，熱解炭中重金屬元素向更穩(wěn)定的殘渣態(tài)（F4）轉(zhuǎn)變。除Cr 以外，改性海泡石加入后有效地促進生物炭中重金屬的不穩(wěn)定組分（F1+F2）向相對穩(wěn)定組分（F3+F4）轉(zhuǎn)變。在所研究的溫度范圍內(nèi)添加4H-SEP 的熱解炭中，Zn 和Pb 主要以F4 形式存在。對于重金屬元素Cd，當熱解溫度達到600℃時，950-SEP 的加入使熱解炭中以F3為主要形態(tài)，占比達53.33%。

（4）原始污泥中的重金屬展現(xiàn)出了高生態(tài)風險，經(jīng)過熱解以后其生態(tài)風險大大降低。在600℃之前改性海泡石的添加可以有效地降低生物炭中重金屬的生態(tài)風險。